CN104910038A

CN104910038A - 3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(ii)的制备方法

Info

Publication number: CN104910038A
Application number: CN201510205793.5A
Authority: CN
Inventors: 邱成顺; 章华生
Original assignee: HANGZHOU YUTIAN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU YUTIAN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2015-09-16

Abstract

本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法。它包括第一步、将3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)、溶剂、催化剂混合于反应釜，加入或不加入助剂，温度升至40～80℃，在1～3小时内加入还原剂，反应完毕；第二步、热过滤，回收助剂并套用至下一批反应中；第三步、滤液经蒸馏回收甲醇并套用至下一批反应中，残留液经冷却、过滤，得到3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)和废液。本发明的有益点主要体现如下：选择商品化的40～80wt％水合肼作为还原剂，既不用危险性高的氢气又避免了大量铁泥的产生，且水合肼便于贮运和准确计量；反应设备简单，不需要特殊装置和甲类防爆车间，设备及厂房投资小。

Description

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法

技术领域

本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法。

背景技术

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺【又称2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，俗称“还原物”，】是一种重要的化工中间体，被长期、广泛用作分散兰79、分散兰301、分散兰270等染料的合成原料。

目前，国内用以生产3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的工艺主要有新工艺和老工艺两条路线。其中，新工艺主要指以2,4-二硝基氯苯(III)为原料，经醚化得到2,4-二硝基苯甲醚(IV)、催化加氢还原得到2,4-二氨基苯甲醚(V)、酰化过程得到3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)粗品，经反复纯化得到符合质量要求的3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)产品。合成过程可用方程式大概表示如下：

虽有一些资料【CN103396318、CN103524371、CN1861577】报道了该工艺过程的进展现状，但尚未见有规模化生产的报道，总体工艺条件目前尚不稳定，显存主要问题包括：(1)醚化反应过程中，易产生副产物2,2’,4,4’-四硝基二苯醚，既影响2,4-二氨基苯甲醚(V)纯度和收率，又3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的纯度；(2)催化加氢还原过程是在较高温度和一定压力的氢气条件下进行，需要甲类防爆车间及特殊的反应设备，反应过程易产生大量焦油，导致贵金属催化剂被毒化，造成催化剂套用次数低、成本高；(3)催化加氢产生的焦油被带到酰化反应中，导致3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的纯度低，需要多次纯化；(4)2,4-二氨基苯甲醚(V)在进行选择性酰化时，会产生5％左右的2,4-二乙酰氨基苯甲醚，也给3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的纯化增加难度；(5)由于副产物多及终产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)粗品需要反复纯化，因此，整条工艺收率不稳定、废水量大。

老工艺是指一直以来用于还原物生产的工艺，主要过程：以对氨基苯甲醚(V)为起始原料，经过酰化得到对甲氧基乙酰苯胺(VII)、硝化得到3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)、铁粉还原合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)粗品，经反复水洗符合质量要求的3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)产品。可用方程式表示如下：

该工艺路线的主要问题是铁粉还原步骤使用大大过量的铁粉，反应结束，需要用大量热水冲洗铁泥，能耗大且废水、固废均很多，对环境污染非常大，已被国家产业政策明确列为淘汰或立即淘汰的工艺；然而，该工艺路线已是长期生产的稳定工艺路线，3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)产品的收率和质量均具有良好的重现性，尤其是酰化、硝化步骤基本达到等量转化，因此，需要发展一种新的还原方法代替铁粉还原法对于还原物的稳定生产，乃至整个染料行业都具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种采用水合肼把3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)还原为3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)，其投资少、工业安全度高的制备方法。

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，其特征在于，

第一步、将3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)、溶剂、催化剂混合于反应釜，加入或不加入助剂，温度升至40～80℃，在1～3小时内加入还原剂，反应完毕；

第二步、热过滤，回收助剂并套用至下一批反应中；

第三步、滤液经蒸馏回收甲醇并套用至下一批反应中，残留液经冷却、过滤，得到3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)和废液。

所述的第一步中所用还原剂为40～80wt％水合肼，还原剂与3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的摩尔比为1.5～1.65：1。

所述的第一步中所用溶剂为1～3个碳原子的醇、水、6～12个碳原子的直链、支链或环状烷烃、6～12个碳原子的取代或未取代芳烃的一种或几种的混合物，溶剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.8～2.0wt％。

所述的第一步中所用催化剂为FeCl3.6H2O、FeSO4.7H2O、Fe2O3的一种，催化剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.1～1.0wt％。

所述的第一步中所用助剂为碳粉、硅胶粉、硅藻土的一种，助剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.5～2.0wt％。

所述的第二步中回收的助剂可以直接套用。

所述的第三步中回收的甲醇可以直接套用。

本发明克服了现有工艺中存在的产品质量、收率不稳定，需要高压及特殊催化剂，固废多，废水量大等不足之处，本发明的有益点主要体现如下：(1)选择商品化的40～80wt％水合肼作为还原剂，既不用危险性高的氢气又避免了大量铁泥的产生，且水合肼便于贮运和准确计量；(2)反应设备简单，不需要特殊装置和甲类防爆车间，设备及厂房投资小；(3)反应条件温和，不需要高温高压也不需要特殊催化剂，既避免了大量焦油的产生，又增加了工业安全度；(4)工艺简单易操作；(5)反应结束不需要繁琐的洗涤或纯化过程，一步即可得到晶型好、纯度≥99％、满足商品化要求的3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)产品；(6)副产物是氮气和水，“三废”少。需要特别说明的是本发明方法在多批次生产过程中产生的废水可以富集在一起，蒸馏浓缩，既可以从中得到一部分含量在低含量(一般≥60％)的3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)产品，提高企业收益，又有利于降低废水的COD，便于废水处理。因此，本发明公开了是一条投资少、工业安全度高的清洁工艺。

附图说明

为了更清楚地说明发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为发明的反应式示意图。

具体实施方式

下面将结合发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。

一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，

第一步、将3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)、溶剂、催化剂混合于反应釜，所用溶剂为1～3个碳原子的醇、水、6～12个碳原子的直链、支链或环状烷烃、6～12个碳原子的取代或未取代芳烃的一种或几种的混合物，溶剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.8～2.0wt％，再加入或不加入助剂，温度升至40～80℃，在1～3小时内加入还原剂，所用还原剂为40～80wt％水合肼，还原剂与3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的摩尔比为1.5～1.65：1，反应完毕；该步骤中所用催化剂为FeCl3.6H2O、FeSO4.7H2O、Fe2O3的一种，催化剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.1～1.0wt％，所用助剂为碳粉、硅胶粉、硅藻土的一种，助剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.5～2.0wt％。

第二步、热过滤，回收助剂并套用至下一批反应中；回收的助剂和甲醇均能直接套用；

用反应式表示如图1所示：

实施例1：向四口圆底烧瓶中依次加入315.3g 3-硝基-4-甲氧基苯胺(I)、252.2g甲醇、3.15g FeCl3.6H2O、6.3g硅藻土，搅拌，加热至70℃，在2.0小时左右加入154.7g质量百分含量80％的水合肼，反应完成。

热过滤，硅藻土回收套用至下一批次反应中，蒸馏回收252g甲醇，冷却，抽滤，得到225.4g(99.3％)3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)、168g废水。

所述3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)化合物的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.25～7.28(br.,1H)，6.83～6.85(t,2H)，6.62(d,1H)，3.78(s,3H)，3.4～3.6(br.,2H)，2.03(s,3H)。

实施例2：向四口圆底烧瓶中依次加入210.2g 3-硝基-4-甲氧基苯胺(I)、420.4g氯苯、0.21g FeSO4.7H2O、1.05g硅胶，搅拌，加热至80℃，在3.0小时左右加入93.75g质量百分含量80％的水合肼，反应完成。

热过滤，硅胶回收套用，冷却，压滤，得到149.4g(99.0％)3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)。

滤液静置分层得到413g氯苯、113g废水。

实施例3：向四口圆底烧瓶中依次加入210.2g 3-硝基-4-甲氧基苯胺(I)、315g正己烷、2.1g Fe2O3、4.2g活性炭，搅拌，加热至40℃，在1.0小时左右加入125g质量百分含量60％的水合肼，反应完成。

热过滤，活性炭回收套用，冷却，压滤，得到151.9g(99.6％)3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)。

滤液静置分层得到305g正己烷、143g废水。

实施例4：向四口圆底烧瓶中依次加入315.3g 3-硝基-4-甲氧基苯胺(I)、500g乙醇、3.15g FeCl3.6H2O、5.0g硅藻土，搅拌，加热至40℃，在1.0小时左右加入281.2g质量百分含量40％的水合肼，反应完成。

热过滤，硅藻土回收套用至下一批次反应中，蒸馏回收500g乙醇，冷却，抽滤，得到234.6g(99.1％)3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)、286g废水。

实施例5：向四口圆底烧瓶中依次加入210.2g 3-硝基-4-甲氧基苯胺(I)、200g甲醇、1.5g FeCl3.6H2O、4.0g活性炭，搅拌，加热至65℃，在2.0小时左右加入100g质量百分含量80％的水合肼，反应完成。

热过滤，活性炭回收套用，蒸馏回收200g甲醇，冷却，压滤，得到154.5g(99.0％)3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)、110g废水。

实施例6：向四口圆底烧瓶中依次加入52.5g 3-硝基-4-甲氧基苯胺(I)、80g甲醇、0.5g FeCl3.6H2O、1.0g活性炭，搅拌，加热至65℃，在1.0小时左右加入17.2g质量百分含量80％的水合肼，反应完成。

热过滤，活性炭回收套用，蒸馏回收80g甲醇，冷却，抽滤，得到36.3g(99.4％)3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)、22g废水。

实施例7：向四口圆底烧瓶中依次加入52.5g 3-硝基-4-甲氧基苯胺(I)、80g乙醇、0.5g FeSO4.7H2O、0.5g活性炭，搅拌，加热至65℃，在1.0小时左右加入17.2g质量百分含量80％的水合肼，反应完成。

热过滤，活性炭回收套用，蒸馏回收80g乙醇，冷却，抽滤，得到37.1g(99.2％)3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)、21g废水。

实施例8：向四口圆底烧瓶中依次加入52.5g 3-硝基-4-甲氧基苯胺(I)、105g环己烷、0.5g FeSO4.7H2O、0.5g硅藻土，搅拌，加热至65℃，在1.0小时左右加入17.2g质量百分含量80％的水合肼，反应完成。

热过滤，活性炭回收套用，蒸馏回收105g环己烷，冷却，抽滤，得到35.9g(99.2％)3-氨基-4-甲氧基苯胺(II)、23g废水。

以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制发明，凡在发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims

1.一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，其特征在于，

第二步、热过滤，回收助剂并套用至下一批反应中；

2.如权利要求1所述的一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，其特征在于，所述的第一步中所用还原剂为40～80wt％水合肼，还原剂与3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的摩尔比为1.5～1.65：1。

3.如权利要求1所述的一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，其特征在于，所述的第一步中所用溶剂为1～3个碳原子的醇、水、6～12个碳原子的直链、支链或环状烷烃、6～12个碳原子的取代或未取代芳烃的一种或几种的混合物，溶剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.8～2.0wt％。

4.如权利要求1所述的一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，其特征在于，所述的第一步中所用催化剂为FeCl3.6H2O、FeSO4.7H2O、Fe2O3的一种，催化剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.1～1.0wt％。

5.如权利要求1所述的一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，其特征在于，所述的第一步中所用助剂为碳粉、硅胶粉、硅藻土的一种，助剂用量为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(I)的0.5～2.0wt％。

6.如权利要求1所述的一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，其特征在于，所述的第二步中回收的助剂能直接套用。

7.如权利要求1所述的一种3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(II)的制备方法，其特征在于，所述的第三步中回收的甲醇能直接套用。