CN101565383A - 一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化加氢合成3－氨基－4－甲氧基乙酰苯胺的方法，该方法使用纳米镍作为催化剂，催化3－硝基－4－甲氧基乙酰苯胺加氢合成3－氨基－4－甲氧基乙酰苯胺。该方法按照下述步骤进行：将草酸镍和用量为草酸镍的1－50wt％的表面活性剂分别超声溶于乙醇溶液中，然后将两者加入到的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合，调节pH值在11－12，反应1h；在温和的搅拌下，加入还原剂水合肼，制得纳米镍催化剂；将3－硝基－4－甲氧基乙酰苯胺溶于乙醇溶液，纳米镍催化剂用量为原料重量的1－20％，反应釜中通入氮气置换空气，再通入氢气，反应温度在60－150℃，反应压力为0.5－2.5MPa。反应结束后，原料3－硝基－4－甲氧基乙酰苯胺的转化率为85.5－100％，产物3－氨基－4－甲氧基乙酰苯胺的选择性为99.0－99.9％。

Description

一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法

技术领域：

本发明涉及一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，特指采用纳米镍作为催化剂催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。

背景技术

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是合成偶氮染料和药物的重要中间体，是制备分散蓝系列染料和分散深蓝HGL的偶合组分。目前，国内外的产销量都很大。

国内外研究表明，3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备途径主要有两种，一种是以2，4-二硝基氯苯为原料，经过醚化，还原，酰化制得，此工艺过程中醚化产物2，4-二氨基苯甲醚易被氧化，且酰化过程易产生2，4-二乙酰氨基苯甲醚和3-氨基-6-甲氧基-乙酰苯胺等副产物。另一种方法是以对氨基苯甲醚为原料，经过酰化，硝化，还原制得。工业上主要采用第二种途径来生产3-氨基-4-甲氧基乙酰胺苯胺。目前国内外的研究重点主要集中在改进硝基还原工艺，建立条件温和，对环境友好的催化加氢方法。

以3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料，经还原制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法主要有以下四种：铁粉还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法和催化加氢还原法。铁粉还原法是最常见的工艺，工艺简单，操作安全，但是会产生大量的铁泥废渣，严重污染环境。硫化碱还原的最大缺点是产生大量工业废水，对环境造成了很大的污染。水合肼还原法中的水合肼价格贵，毒性大，收率低且反应时间较长。催化加氢还原法具有收率和选择性高，后处理容易，对环境友好等优点，具有广阔的发展前景。

我们选用自制纳米镍作为催化剂，通过调整反应参数，催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，可以得到较高原料转化率和产物选择性。

发明内容

本发明的目的是提出一种新的催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，即采用纳米镍作为催化剂催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。

催化加氢过程化学反应式如下：

本发明所用催化剂的制备如下：

将草酸镍和用量为草酸镍的1-50wt％的表面活性剂(聚乙二醇6000，2000，200)分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h。

(1)当使用聚乙二醇6000表面活性剂时，生成的纳米镍粒径为184nm。

(2)当使用聚乙二醇2000表面活性剂时，生成的纳米镍粒径为253nm。

(3)当使用聚乙二醇200表面活性剂时，生成的纳米镍粒径为284nm。

本发明所述催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法包括下列步骤：

采用1000ml反应釜，原料为3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺，纳米镍催化剂用量为原料的1-20wt％。将30g 3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺溶解于200ml乙醇，在反应釜中进行反应，反应温度60-150℃，压力0.5-2.5MPa，反应8h。产物用上海天美GC7890II型气相色谱仪进行定量检测，归一化分析，色谱数据处理采用浙江智达N2000色谱工作站。

本发明的显著特点是纳米镍催化剂的活性高，使得催化加氢反应可以得到较高的原料转化率和产物选择性，且催化加氢过程对环境友好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

将草酸镍和用量为草酸镍的1wt％的表面活性剂聚乙二醇200分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.3g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的1wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为0.5MPa。然后，逐渐升温至60℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率85.5％，产物选择性99.0％。

实施例2

将草酸镍和用量为草酸镍的1wt％的表面活性剂聚乙二醇2000分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.3g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的1wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为2.5MPa。然后，逐渐升温至100℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率88.6％，产物选择性99.1％。

实施例3

将草酸镍和用量为草酸镍的1wt％的表面活性剂聚乙二醇6000分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.3g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的1wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为2.0MPa。然后，逐渐升温至150℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率92.5％，产物选择性99.2％。

实施例4

将草酸镍和用量为草酸镍的30wt％的表面活性剂聚乙二醇200分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.9g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的3wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为0.5MPa。然后，逐渐升温至80℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率99.0％，产物选择性99.4％。

实施例5

将草酸镍和用量为草酸镍的30wt％的表面活性剂聚乙二醇2000分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.9g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的3wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为2.0MPa。然后，逐渐升温至60℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率99.3％，产物选择性99.7％。

实施例6

将草酸镍和用量为草酸镍的30wt％的表面活性剂聚乙二醇6000分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂0.9g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的3wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为1.0MPa。然后，逐渐升温至80℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率100％，产物选择性99.9％。

实施例7

将草酸镍和用量为草酸镍的50wt％的表面活性剂聚乙二醇200分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂6.0g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的20wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为0.5MPa。然后，逐渐升温至80℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率99.0％，产物选择性99.2％。

实施例8

将草酸镍和用量为草酸镍的50wt％的表面活性剂聚乙二醇2000分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂6.0g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的20wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为1.0MPa。然后，逐渐升温至150℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率100％，产物选择性99.4％。

实施例9

将草酸镍和用量为草酸镍的50wt％的表面活性剂聚乙二醇6000分别超声分散在50ml乙醇溶液中，然后将两者分别加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下混合(60℃)。然后，滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的还原剂-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h得纳米镍催化剂。称量上述制备的纳米镍催化剂6.0g，3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺30g，催化剂用量为原料的20wt％，放入到1000ml的反应釜中，加入200ml无水乙醇，开动搅拌。通入氮气10min置换反应釜中的氧气，加入氢气，使得压力为2.0MPa。然后，逐渐升温至100℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至50℃左右，取样。产物采用气相色谱检测，归一化分析。分析得出，原料转化率100％，产物选择性99.8％。

Claims (3)

1、一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于：3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺被纳米镍催化剂催化加氢生成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，化学反应式如下：

2、根据权利要求1所述的一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于所述的纳米镍催化剂的制备方法如下：将草酸镍和用量为草酸镍的1-50wt％的表面活性剂分别超声溶于在50ml乙醇溶液中，然后将两者加入到250ml的三颈圆底烧瓶中，60℃在磁力搅拌器的搅拌下混合；然后滴加1mol/L的NaOH调节pH值在11-12之间，反应1h后，用恒压漏斗滴加浓度为0.35mol/L还原剂水合肼，在温和的搅拌下，逐滴滴加到上述的草酸镍-表面活性剂的混合乙醇溶液中，滴加时间为30min。滴加后的反应混合液在80℃下继续搅拌8h，即可制得纳米镍催化剂；其中所述的表面活性剂为聚乙二醇6000、聚乙二醇2000或聚乙二醇200。

3、根据权利要求1所述的一种催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于反应条件为：反应压力为0.5-2.5MPa，反应温度为60-150℃，催化剂的用量为原料3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺的1-20wt％，反应在高压釜中进行，并用氮气置换反应釜中的氧气，再通入氢气进行催化加氢反应。