CN102964278B - 连续催化加氢还原制备clt酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续催化加氢还原制备CLT酸的方法，是将2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸的水溶液采用连续催化加氢还原方法制备2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸（CLT酸）。该方法能够有效降低间歇反应过程中由于频繁过滤而造成催化剂的流失损耗，实现催化剂的内循环利用，以提高催化剂寿命；同时，利用该方法连续催化加氢还原制备CLT酸时，反应釜体积较小，反应稳定性好，产品脱氯较低，选择性高，副产物较少。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体是一种连续催化加氢还原制备CLT酸的方法。
背景技术
CLT酸又名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，是一种重要的红色有机颜料中间体，主要用于制造有机颜料金光红C、橡胶大红LG和立索尔大红等，其广泛用于配制油墨、油漆和涂料以及塑料和橡胶的着色。目前国内外采作的CLT酸合成方法基本上是甲苯磺化法，即甲苯经磺化、氯化、硝化，还原、酸析、压滤和干燥后得到CLT酸成品。
对于CLT酸的还原工艺，目前国内外普遍采用的是铁粉还原工艺，铁粉还原过程中会消耗大量的铁粉，劳动强度较大，不但反应中会有大量废气排放到空气中，而且生产过程中会产生大量的铁泥，存在环境污染问题。由于CLT酸是一种重要的红色有机颜料中间体，为了该产品的可持续发展，如何利用催化加氢还原替代铁粉还原成为了目前研发的主要方向。目前，对催化加氢还原制备CLT酸的研究报导较多，主要有以下几种方法：一、利用Pd/C做催化剂，在高压加氢反应釜内采用间歇式反应方式进行催化加氢还原制备CLT酸，该方法存在如下问题：⑴反应釜体积较大，造成设备投资较高。⑵反应稳定性差，产品脱氯较高，选择性低，造成副产物较多。⑶存在催化剂活性组分流失损耗大，催化剂寿命短，从而造成催化剂成本偏高；二、利用Pt/C做催化剂，在高压加氢反应釜内采用间歇式反应方式进行催化加氢还原制备CLT酸，该方法存在如下问题：⑴反应釜体积较大，造成设备投资较高。⑵虽然利用Pt/C做催化剂时的催化加氢还原效果很好，产品脱氯较低，但是由于于CLT酸的市场售价只有25000-28000元/吨，而Pt/C的价格较高，在间歇式反应方式中催化剂活性组分流失损耗大，造成催化剂成本偏高。三、利用颗粒型碳负载或三氧化二铝负载Pt型催化剂，在固定床反应器中，采用连续进料、连续出料和连续通入氢气的方式，进行连续催化加氢还原制备CLT酸，该方法存在如下问题：⑴反应温度和压力较高，对设备的材质和耐压等级要求也高，从而造成设备投资较高。⑵固定床反应器对原料的纯度要求较高，否则由于物料杂质太多会容易造成颗粒型催化剂中毒失效，从而造成大生产中的风险较大，不易控制，此外由于CLT酸硝基物料的纯度不是很高，因此不适合进行连续催化加氢还原制备CLT酸。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足而提出的一种连续催化加氢还原制备CLT酸的方法，该方法能够有效降低间歇反应过程中由于频繁过滤而造成催化剂的流失损耗，实现催化剂的内循环利用，以提高催化剂寿命；同时，利用该方法连续催化加氢还原制备CLT酸时，反应釜体积较小，反应稳定性好，产品脱氯较低，选择性高，副产物较少。
本发明所采用的技术方案是：一种连续催化加氢还原制备CLT酸的方法，在依次连通的多级串联釜式连续反应器、气液分离器、催化剂沉降槽、反应液接受罐组成的反应系统内进行，具体包括以下步骤：
（1）在多级串联釜式连续反应器中分别加入雷尼镍催化剂或Pt/C催化剂和2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸水溶液，先充入保护气体冲洗反应系统内的空气，再通入氢气冲洗反应系统内的保护气体；
（2）搅拌釜式连续反应器内的反应液，将釜式连续反应器的温度升至60～90℃，连续通入氢气，保持反应系统内的氢气压强为1～5MPa，再以500～2000ml/h的流速向釜式连续反应器中泵入步骤（1）中的2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸水溶液，采用连续通入氢气、连续进料的方式，进行催化加氢还原制备得到CLT酸；
（3）步骤（2）中反应完成的CLT酸水溶液由最后一级釜式连续反应器流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽；
（4）分离催化剂沉降槽内的反应液，其中上层CLT酸水溶液直接进入反应液接收罐内，下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用，同时在反应过程中每隔4～8小时向第一级反应釜内补加入雷尼镍催化剂，该步骤补加入的雷尼镍催化剂与所述步骤（1）中加入的雷尼镍催化剂的重量百分比为0.1～1%，或补加入Pt/C催化剂，该步骤补加入的Pt/C催化剂与所述步骤（1）加入的Pt/C催化剂重量百分比为0.1～1%，以补充损失的催化剂。
本发明制备得到CLT酸水溶液通过化学方法检测硝基转化率≥99.5%和液相色谱分析其脱氯产物含量≤0.5%、残留主硝基物≤0.1%为合格产物。
本发明提供的连续催化加氢还原制备CLT酸的方法的化学反应方程式如下：
作为优选，所述雷尼镍催化剂为骨架镍催化剂，镍含量≥90%，所述Pt/C催化剂为碳负载Pt催化剂，Pt含量为1～5%。
进一步地，所述的2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸的水溶液中2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸重量百分比为10～30%，所述2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸水溶液的PH为7～8。
进一步地，所述步骤（1）中加入的雷尼镍催化剂与2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸重量百分比为5～20%；Pt/C催化剂与2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸重量百分比为1～5%。
进一步地，所述的多级串联釜式连续反应器为2～5级串联釜式连续反应器。
进一步地，所述步骤（1）中的保护气体为惰性气体或者氮气。
本发明与现有技术相比，具有以下显著有益效果：1、利用该方法连续加氢、连续进料、连续出料的方式，进行催化加氢还原制备CLT酸时，所需要的反应釜体积较小，反应稳定性好，产品脱氯较低，选择性高，副产物较少；2、催化剂沉降槽内下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用，能够有效降低间歇反应过程中由于频繁过滤而造成催化剂的流失损耗，实现催化剂的内循环利用，以提高催化剂寿命。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1
在2级串联釜式连续反应器内分别加入300g质量百分比为10%，PH=7.2的2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸的水溶液，在第一级反应器内加入6g Pt含量为3%的Pt/C催化剂，在第二级高压反应釜内加入4g Pt含量为3%的Pt/C催化剂，用氮气置换空气两次，再用氢气置换氮气两次后，开动搅拌，将反应物料升温至60℃，连续通入氢气，控制氢气压力在1MPa，然后以1000ml/h的进料速度，开始连续泵入重量百分比为10%，PH=7.5的2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸的水溶液，同时控制反应温度70℃，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，进行催化加氢还原制备CLT酸，反应完成的CLT酸水溶液由最后一级反应釜内流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内分离出催化剂后，上层CLT酸水溶液进入反应液接收罐内，而下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用，同时在反应过程中每隔6小时向第一级反应釜内补加0.5g Pt含量为3%的Pt/C催化剂，以补充损失的催化剂。
总反应时间为48小时，反应过程中定时从反应液接收罐内取样，进行检测硝基转化率和液相色谱分析，具体实验数据见下表：
实施例2
在2级串联釜式连续反应器内分别加入300g重量百分比为18%的2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)的水溶液（PH=7.5），在第一级高压反应釜内加入10.8g3%Pt/C催化剂，在第二级高压反应釜内加入3.6g3%Pt/C催化剂，用氮气置换空气两次，再用氢气置换氮气两次后，开动搅拌，将反应物料升温至70℃，连续通入氢气，控制氢气压力在1MPa，然后以每小时1000ML的进料速度，开始连续泵入重量百分比为18%的2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸硝基物)的水溶液（PH=7.5），同时控制反应温度70℃，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，进行催化加氢还原制备CLT酸，反应完成的CLT酸水溶液由最后一级反应釜内流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内分离出催化剂后，上层CLT酸水溶液进入反应液接收罐内，而下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用，同时在反应过程中每隔6小时向第一级反应釜内补加新的3%Pt/C催化剂0.6g，以补充损失的催化剂。
总反应时间为48小时，反应过程中定时从反应液接收罐内取样，进行检测硝基转化率和液相色谱分析，具体实验数据见下表：
实施例3
在3级串联釜式连续反应器内分别分别加入300g重量百分比为10%的2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)的水溶液（PH=7.5），在第一级高压反应釜内加入45g90%雷尼镍催化剂，在第二级高压反应釜内加入15g90%雷尼镍催化剂，用氮气置换空气两次，再用氢气置换氮气两次后，开动搅拌，将反应物料升温至65℃，连续通入氢气，控制氢气压力在2MPa，然后以每小时1000ML的进料速度，开始连续泵入重量百分比为10%的2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸硝基物)的水溶液（PH=7.5），同时控制反应温度80℃，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，进行催化加氢还原制备CLT酸，反应完成的CLT酸水溶液由最后一级反应釜内流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内分离出催化剂后，上层CLT酸水溶液进入反应液接收罐内，而下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用，同时在反应过程中每隔6小时向第一级反应釜内补加新的90%雷尼镍催化剂5g，以补充损失的催化剂。
总反应时间为48小时，反应过程中定时从反应液接收罐内取样，进行检测硝基转化率和液相色谱分析，具体实验数据见下表：
实施例4
在3台串联的5L高压反应釜内分别加入300g重量百分比为15%的2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)的水溶液（PH=7.8），在第一级高压反应釜内加入60g90%雷尼镍催化剂，在第二级高压反应釜内加入23g90%雷尼镍催化剂，用氮气置换空气两次，再用氢气置换氮气两次后，开动搅拌，将反应物料升温至70℃，连续通入氢气，控制氢气压力在3MPa，然后以每小时1000ML的进料速度，开始连续泵入重量百分比为15%的2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸硝基物)的水溶液（PH=7.8），同时控制反应温度75℃，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，进行催化加氢还原制备CLT酸，反应完成的CLT酸水溶液由最后一级反应釜内流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内分离出催化剂后，上层CLT酸水溶液进入反应液接收罐内，而下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用，同时在反应过程中每隔6小时向第一级反应釜内补加新的90%雷尼镍催化剂8g，以补充损失的催化剂。
总反应时间为48小时，反应过程中定时从反应液接收罐内取样，进行检测硝基转化率和液相色谱分析，具体实验数据见下表：
Claims (1)
1.一种连续催化加氢还原制备CLT酸的方法，其特征在于，在依次连通的多级串联釜式连续反应器、气液分离器、催化剂沉降槽和反应液接受罐组成的反应系统内进行，具体反应过程如下：
在2级串联釜式连续反应器内分别加入300g重量百分比为18％，PH＝7.5的2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸的水溶液，在第一级高压反应釜内加入10.8g3％Pt/C催化剂，在第二级高压反应釜内加入3.6g 3％Pt/C催化剂，用氮气置换空气两次，再用氢气置换氮气两次后，开动搅拌，将反应物料升温至70℃，连续通入氢气，控制氢气压力在1MPa，然后以每小时1000ml的进料速度，开始连续泵入重量百分比为18％，PH＝7.5的2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸的水溶液，同时控制反应温度70℃，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，进行催化加氢还原制备CLT酸，反应完成的CLT酸水溶液由最后一级反应釜内流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内分离出催化剂后，上层CLT酸水溶液进入反应液接收罐内，而下层分离出来的催化剂经泵打入第一级反应釜内循环利用，在反应过程中每隔6小时向第一级反应釜内补加新的3％Pt/C催化剂0.6g，以补充损失的催化剂。
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