CN101362712A - 对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
对氨基苯基－β－羟乙基砜的制备方法，它涉及一种β－羟乙基砜的制备方法。本发明解决了现有制备对氨基苯基－β－羟乙基砜工艺存在生产成本高、催化剂回收困难、产品产率低及严重污染环境的问题。本发明的方法如下：向加氢反应釜中加入对硝基苯基－β－羟乙基硫醚、镍铝合金催化剂和溶剂，通入氮气排除空气后通入氢气将氢气压力控制在0.5～6MPa，同时以500～1000r/min的速度搅拌，并升温至40～100℃后反应4～12h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到对氨基苯基－β－羟乙基砜。本发明方法具有生产成本低、催化剂容易回收、产品产率高、产品纯度高对环境污染小的优点。本发明方法制得产品的纯度大于97％，收率大于95％(以硝基化合物计)。
Description
技术领域
本发明涉及一种β-羟乙基砜的制备方法。
背景技术
对氨基苯基-β-羟乙基砜是乙烯砜型活性染料的重要中间体，一般由对硝基苯基-β-羟乙基硫醚用铁粉还原制备。目前国内普遍采用铁粉还原法，其最大缺点是生成大量含芳胺的铁泥和废水，造成环境污染。为开发环境友好型工艺，人们试图以催化加氢替代原有铁粉还原工艺。而催化加氢的关键是研制出性能优良的催化剂。目前，催化加氢还原法中催化剂的应用大致分为贵金属加氢催化剂和非贵金属加氢催化剂。贵金属加氢催化剂一般用Pd、Pt、Rh等，它们是很好的加氢催化剂，在使用中一般以活性碳负载，如：Pd/C，Pt/C等。缺点是贵金属价格高、资源少，回收困难，生产成本高，不适合国内工业化。非贵金属加氢催化剂，一般使用Ni系或Cu系等催化剂，活性好、价格便宜，在工业化生产中广受亲睐。由于传统的Ni系催化剂呈粉状，仅能用于釜式加氢，使用过程中稍有不当就会因氧化等失活，而且不易与产物分离，降低了产品纯度，催化剂无法回收再利用。
综上，现有合成对氨基苯基-β-羟乙基砜工艺存在生产成本高、催化剂回收困难、产品收率低(一般为80％)及污染环境的问题
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备对氨基苯基-β-羟乙基砜工艺存在生产成本高、催化剂回收困难、产品收率低及污染环境的问题；而提供的一种对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法。
本发明中对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法是按下述步骤进行的：将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、镍铝合金催化剂和溶剂混合，通入氮气排除空气后通入氢气将氢气压力控制0.5～6MPa，同时以500～1000r/min的速度搅拌，并升温至40～100℃后反应4～12h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到对氨基苯基-β-羟乙基砜；其中镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.5％～5％，溶剂用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的1～5倍；溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一种或其中的几种混合。
上述方法中所用的镍铝合金催化剂是由下述方法制成的：一、将含镍40％～70％的镍铝合金粉、有机粘接剂、无机粘接剂、助挤剂和胶溶剂混合，得到胶状物；二、将胶状物直接捏合、成型，用红外灯下烤干，再在120℃条件下干燥12h，然后在400～450℃条件下焙烧1～3h，升温至500～600℃焙烧2～4h，在升温800～900℃焙烧2～5h；三、将步骤二的产物粉碎后筛分出粒径为40～60目的颗粒，筛分出的颗粒在50～90℃的活化剂中浸取6～36h，浸取过程中搅拌速度是50～80r/min，浸取过程中不断补水维持溶液量恒定，然后用脱氧去离子水洗涤至沥出水的pH值为7～8，制得镍铝合金催化剂；其中步骤一中有机粘接剂为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，有机粘结剂的用量是镍铝合金粉总质量的10％～15％，无机粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶，无机粘接剂的用量是镍铝合金粉总质量的10％～40％，助挤剂为田菁粉或羟甲基纤维素，助挤剂的用量是镍铝合金粉总质量的1％～3％，胶溶剂为浓度为1-10％的硝酸、乙酸或柠檬酸溶液，胶溶剂的用量是镍铝合金粉总质量的20％～50％；步骤三中活化剂为质量百分比浓度为5％～30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，活化剂的用量是筛分出的颗粒质量的2～10倍。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
1、与铁粉还原法相对比，本方法方法的反应时间短；铁粉还原法的反应时间在20h以上，而本发明的反应时间不超过12h；反应时间短，所需能耗势必减少，降低了生产成本。
2、本发明方法中的催化剂原料易得且价廉，同时容易回收，经过滤即可，与产物分离容易，可反复利用，从而降低了生产成本。
3、本发明方法制得产品的纯度大于97％，收率大于95％(以硝基化合物计)。
4、本发明方法中容易用量小，反应后经蒸馏回收，对环境污染小。
附图说明
图1是具体实施方式十三制得对氨基苯基-β-羟乙基砜的红外谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法是由下述反应完成的：将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、镍铝合金催化剂和溶剂混合，通入氮气排除空气后通入氢气将氢气压力控制0.5～6MPa，同时以500～1000r/min的速度搅拌，并升温至40～100℃后反应4～12h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到对氨基苯基-β-羟乙基砜；其中镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.5％～5％，溶剂用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的1～5倍；溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一种或其中的几种混合。
本实施方式中溶剂为混合物时，各种混合物之间按任意比混合。本实施方式中过滤是为了回收催化剂，蒸馏与干燥是为了除去溶剂。本实施方式中镍铝合金催化剂是一种骨架金属催化剂。本实施方式制得产品的纯度大于97％，收率大于95％(以硝基化合物计)。
本实施方式中所述的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚分子式为C8H9SO5N，淡黄色晶体或结晶粉末，摩尔质量199.32，熔点60-61℃；对硝基苯基-β-羟乙基硫醚溶于苯、乙醚、氯仿、二氯乙烷等，不溶于水。对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的结构式：
本发明得到的产品的分子式为C8H9SO3N，白色或类白色粉末，其不溶于水，溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，其结构式：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的镍铝合金催化剂是由下述方法制成的：一、将含镍40％～70％的镍铝合金粉、有机粘接剂、无机粘接剂、助挤剂和胶溶剂混合，得到胶状物；二、将胶状物直接捏合、成型，用红外灯下烤干，再在120℃条件下干燥12h，然后在400～450℃条件下焙烧1～3h，升温至500～600℃焙烧2～4h，在升温800～900℃焙烧2～5h；三、将步骤二的产物粉碎后筛分出粒径为40～60目的颗粒，筛分出的颗粒在50～90℃的活化剂中浸取6～36h，浸取过程中搅拌速度是50～80r/min，浸取过程中不断补水维持溶液量恒定，然后用脱氧去离子水洗涤至沥出水的pH值为7～8，制得镍铝合金催化剂；其中步骤一中有机粘接剂为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，有机粘结剂的用量是镍铝合金粉总质量的10％～15％，无机粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶，无机粘接剂的用量是镍铝合金粉总质量的10％～40％，助挤剂为田菁粉或羟甲基纤维素，助挤剂的用量是镍铝合金粉总质量的1％～3％，胶溶剂为浓度为1％～10％的硝酸、乙酸或柠檬酸溶液，胶溶剂的用量是镍铝合金粉总质量的20％～50％；步骤三中活化剂为质量百分比浓度为5％～30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，活化剂的用量是筛分出的颗粒质量的2～10倍。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式步骤三要不断搅拌来放氢。本实施方式制得的镍铝合金催化剂是一种骨架金属催化剂。本实施方式制得的镍铝合金催化剂需储存于无水乙醇或甲醇中。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是有机粘结剂的分子量为3万～30万。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式中镍铝合金催化剂是由下述方法制成的：一、将50克含镍48％的镍铝合金粉、6克分子量为6000的聚乙烯醇、10克拟薄水铝石、1.5克田菁粉和30mL质量百分比浓度为2％的柠檬酸溶液混合，得到胶状物；二、将胶状物直接捏合、挤出成型，用红外灯下烤干，再在120℃条件下干燥12h，然后在450℃条件下焙烧1h，升温至600℃焙烧1h，再升温至850℃焙烧3h；三、将步骤二的产物粉碎后筛分出粒径为40～60目的颗粒，取20ml筛分的颗粒在80ml温度为90℃、质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸取6h，浸取过程中搅拌速度是60r/min，浸取过程中不断补水维持溶液量恒定，然后用脱氧去离子水洗涤至沥出水的pH值为7～8，制得镍铝合金催化剂。
本实施方式步骤三浸取过程中要不断搅拌来放氢。本实施方式制得的镍铝合金催化剂是一种骨架金属催化剂。本实施方式制得的镍铝合金催化剂需储存于无水乙醇中。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将氢气压力控制在1～4MPa。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将氢气压力控制在3MPa。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：反应温度为55～90℃，反应时间为5～10h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：反应温度为80℃，反应时间为6h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的1％～3％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的2％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：溶剂用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的2～4倍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：溶剂用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的3倍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式中对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法是由下述反应完成的：向1L的加氢反应釜中加入130克对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、3g具体实施方式四制得的镍铝合金催化剂和300ml甲醇，氮气排空后通入氢气将氢气压力控制3MPa，同时以600r/min的速度搅拌，并升温至80℃后反应6h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到110.5克对氨基苯基-β-羟乙基砜。
本实施方式得到对氨基苯基-β-羟乙基砜的纯度为97％(见图1)，收率为95％(以硝基化合物计)。
Claims (10)
1.对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法是按下述步骤进行的：将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、镍铝合金催化剂和溶剂混合，通入氮气排除空气后通入氢气将氢气压力控制0.5～6MPa，同时以500～1000r/min的速度搅拌，并升温至40～100℃后反应4～12h，然后经过滤、蒸馏及干燥后得到对氨基苯基-β-羟乙基砜；其中镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.5％～5％，溶剂用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的1～5倍；溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺中的一种或其中的几种混合。
2.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于所述的镍铝合金催化剂是由下述方法制成的：一、将含镍40％～70％的镍铝合金粉、有机粘接剂、无机粘接剂、助挤剂和胶溶剂混合，得到胶状物；二、将胶状物直接捏合、成型，用红外灯下烤干，再在120℃条件下干燥12h，然后在400～450℃条件下焙烧1～3h，升温至500～600℃焙烧2～4h，在升温800～900℃焙烧2～5h；三、将步骤二的产物粉碎后筛分出粒径为40～60目的颗粒，筛分出的颗粒在50～90℃的活化剂中浸取6～36h，浸取过程中搅拌速度是50～80r/min，浸取过程中不断补水维持溶液量恒定，然后用脱氧去离子水洗涤至沥出水的pH值为7～8，制得镍铝合金催化剂；其中步骤一中有机粘接剂为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，有机粘结剂的用量是镍铝合金粉总质量的10％～15％，无机粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶，无机粘接剂的用量是镍铝合金粉总质量的10％～40％，助挤剂为田菁粉或羟甲基纤维素，助挤剂的用量是镍铝合金粉总质量的1％～3％，胶溶剂为浓度为1％～10％的硝酸、乙酸或柠檬酸溶液，胶溶剂的用量是镍铝合金粉总质量的20％～50％；步骤三中活化剂为质量百分比浓度为5％～30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，活化剂的用量是筛分出的颗粒质量的2～10倍。
3.根据权利要求2所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于聚乙烯醇或聚丙烯酰胺的分子量为3万～30万。
4.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于将氢气压力控制在1～4MPa。
5.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于将氢气压力控制在3MPa。
6.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于反应温度为55～90℃，反应时间为5～10h。
7.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的1％～3％。
8.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于镍铝合金催化剂的用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的2％。
9.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于溶剂用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的2～4倍。
10.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于溶剂用量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的3倍。
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