CN114369044A - 对氨基苯基-β-羟乙基砜和对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法 - Google Patents
对氨基苯基-β-羟乙基砜和对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及对氨基苯基‑β‑羟乙基砜和对氨基苯基‑β‑羟乙基砜硫酸酯的制备方法，均包括：以对硝基苯基‑β‑羟乙基砜和氢气为原料，以改性骨架镍为加氢催化剂，在溶剂中进行催化加氢反应，得到还原液，分离除去所述还原液中的改性骨架镍和溶剂，得到对氨基苯基‑β‑羟乙基砜；改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 75～95质量份，Al 3～15质量份，金属助剂2～10质量份；金属助剂包括Mo、Cu和Cr中的任意一种或至少两种的组合。本发明收率可达94％以上；且对氨基苯基‑β‑羟乙基砜硫酸酯的制备是一种连续化的生产工艺，工艺简单，生产效能高，质量稳定，生产成本较低，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
本申请是申请日为2017年12月21日、申请号为201711391341.6、发明名称为《氨基苯基-β-羟乙基砜和对氨基苯基-β-羟乙基砜磺酸酯的制备方法》的分案申请。
技术领域
本发明涉及活性染料中间体的合成技术领域，尤其涉及对氨基苯基-β-羟乙基砜和对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法。
背景技术
目前，对氨基苯基-β-羟乙基砜磺酸酯的生产方法是采用由对乙酰苯胺、氯磺酸、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、环氧乙烷、磺酸等原料进行合成，其合成包括以下步骤：
A、磺化工序：首先将计量好的氯磺酸(过量)加入磺化釜内，再将计量好的退热冰投入磺化釜内进行反应，磺化反应为放热反应，制冷时用-10℃以下的冰盐水，通过夹套反应釜进行降温、控制温度，使反应顺利进行。在反应过程中有大量氯化氢气体生成，设计采用四级水吸收，氯化氢气体溶于水生成30～33％的工业用盐酸。在投料过程中，温度控制在45℃左右，投料时间为3h，一部分生成磺酰氯，一部分生成苯磺酸，投料完毕后，生成的苯磺酸在过量氯磺酸作用下，转化成磺酰氯。该反应过程为吸热反应，磺化釜要保持一定的温度，使磺化反应进行到底。投料完毕后，釜内温度控制在60℃左右，保持2h，静置8h，然后将磺化物投入水解釜内，加入一定量的水，使过量的氯磺酸水解掉，水解温度控制在35℃左右。在水解过程中同样有氯化氢气体产生，采用上述方法进行回收。充分反应完毕后，反应生成物加入冰水冷却沉淀析出，然后过滤、离心脱水，滤液(10～15％)吨产量4吨，全部回收到缩合工段。
B、还原、缩合工序：将计量好的焦亚硫酸钠用800kg水溶解后投入还原釜内，用30％的烧碱调pH值到7.5～7.8，温度降至10℃左右，再将磺酰氯缓慢加入，并用碱液调pH值到7.5～7.8，温度控制在40～42℃之间，还原过程需要3h，还原生产磺酰钠，然后将磺酰钠移至缩合釜内，加入一定量的环氧乙烷，升温至65℃，磺酰钠在环氧乙烷作用下，缩合成磺酰醇。在反应过程中要不断加入磺化工段中的酸性母液，调pH值到7.5～8，环氧乙烷加完后，保温2h，然后降温放料离心脱水，脱出的母液呈弱碱性，吨产品产生量为5吨，排向调节池治理后排放。
C、酯化工序：将计量好的磺酰醇加入到酯化釜内，加入一定量的硫酸进行水解，水解2h后结束；升温至150～170℃进行酯化，2h酯化反应结束。开始升温干燥，干燥后粉碎包装，成品入库。在水解酯化反应中有乙酸气体产生，将乙酸气体引致冰醋酸回收塔进行回收，作为副产品出售。
实践证明该工艺收率较低(约70％左右)；原材料消耗多，其消耗为(每吨产品需消耗原料T/T)：乙酰苯胺0.65T/T，氯磺酸3T/T，焦亚硫酸钠0.4～0.5T/T，环氧乙烷0.3T/T，液碱(30％)1.8T/T，硫酸0.55T/T。生成过程中产生大量废盐酸、废硫酸、废乙酸和高盐废水等废物，如废盐酸8～10T/T、废硫酸10～15T/T、废乙酸0.15～0.2T/T、高盐废水6～8T/T。
为了克服上述现有生产工艺存在的缺陷，技术人员研发了对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，例如CN103626684A公开的生产方法虽然一定程度上提高了收率，其收率为92％左右，采用该方法生产对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯使用的双氧水和钯碳催化剂用量少，也降低了三废的产量，但该方法使用的钯碳催化剂容易硫中毒且价格贵，更为重要的是该方法的生产方式是间歇式投料生产，生产效能低。此外，由对硝基苯基-β-羟乙基砜转化成对氨基苯基-β-羟乙基砜这一步是合成对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯整个工艺的关键一步，现有技术中使用钯碳等催化剂的最大缺陷在于对氨基苯基-β-羟乙基砜的催化选择性低，只有50％左右的原料转化成目标产物对氨基苯基-β-羟乙基砜。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种连续化的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法，本发明提供的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法不仅实现了连续化生产，而且收率高，并且还具有工艺简单、三废少和产能高等优势。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，包括以下步骤：以对硝基苯基-β-羟乙基砜和氢气为原料，以改性骨架镍为加氢催化剂，在溶剂中进行催化加氢反应，得到还原液；
分离除去所述还原液中的改性骨架镍和溶剂，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜；
所述改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 75～95质量份，Al 3～15质量份，金属助剂2～10质量份；所述金属助剂包括Mo、Cu和Cr中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性骨架镍的制备方法包括如下步骤：
(I)将金属助剂与含镍75～95wt％的镍铝合金粉混合后于惰性气氛中下熔融，得到合金，继续在熔炉中焙烧2～5h，以0.1～1×106K/s的速率冷却至常温后粉碎成粒径为100～150目的合金颗粒；
(II)将步骤(I)所得合金颗粒在搅拌状态下加入到活化剂中，80～120℃下活化1～5h，洗涤至中性，得到改性骨架镍；
步骤(II)所述活化剂的质量为所述合金颗粒的3～8倍；
所述原料、所述溶剂与所述加氢催化剂的质量比为1:(3～4):(0.005～0.05)；
所述催化加氢反应在1.5～4MPa、85～110℃下进行2～6h。
优选地，所述改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 75质量份、78质量份、80质量份、82质量份、85质量份、88质量份、90质量份、92质量份、94质量份或95质量份等；Al 3质量份、4质量份、5质量份、6质量份、8质量份、10质量份、12质量份、14质量份或15质量份等；金属助剂2质量份、3质量份、4质量份、5质量份、6质量份、7质量份、8质量份、9质量份或10质量份等；所述金属助剂包括Mo、Cu和Cr中的任意一种或至少两种的组合，其中典型的非限制性的组合为：Mo与Cu的组合，Mo与Cr的组合，Cu与Cr的组合，Mo、Cu与Cr的组合。
优选地，所述改性骨架镍的制备方法中步骤(I)所述焙烧的时间为2h、3h、4h或5h等；所述合金颗粒的粒径为100目、110目、120目、130目、140目或150目等；
步骤(II)中所述活化的温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，时间为1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等；所述活化的化学反应方程式为：2Al+2NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H2。
优选地，步骤(II)所述活化剂为质量浓度10～30％的NaOH水溶液，例如10％、11％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等。
优选地，步骤(II)所述活化剂的质量为所述合金颗粒的3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍或8倍等。
优选地，所述溶剂包括甲醇和/或水；所述甲醇的纯度大于等于99.99wt％。
优选地，所述原料、所述溶剂与所述加氢催化剂的质量比为1:3:0.01、1:3:0.03或1:4:0.008等。
优选地，所述催化加氢反应的压力为1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa或3.0MPa等，温度为85℃、90℃、95℃、100℃、102℃、105℃、108℃或110℃等，时间为2h、2.2h、2.5h、2.8h、3.0h、3.2h、3.5h、3.8h、4.0h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等。
优选地，所述催化加氢反应辅以搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为200～1000r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min或1000r/min等。
第二方面，本发明提供对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，所述制备方法包括：以对硝基苯基-β-羟乙基砜和氢气为原料，以改性骨架镍为加氢催化剂，在溶剂中进行催化加氢反应，得到还原液，分离除去所述还原液中的改性骨架镍和溶剂，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜，再加入浓硫酸进行酯化反应，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯；
所述改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 75～95质量份，Al 3～15质量份，金属助剂2～10质量份；所述金属助剂包括Mo、Cu和Cr中的任意一种或至少两种的组合；
所述酯化反应的方式为：将所述浓硫酸与所得对氨基苯基-β-羟乙基砜于捏合机里在真空条件下捏合、升温，最后通过螺杆机输送出料，得到所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯；
所述捏合的温度为80～160℃，时间为1～5h。
优选地，如图1所示，所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将对硝基氯苯、巯基乙醇混合溶解于溶剂中得到原料A，用氢氧化钠配置水溶液作为原料B待用；将所述原料A投入到高效全混反应器的主釜中后，滴加所述原料B，40～60℃下缩合反应，例如40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等，所得反应液注入熟化釜中，采出熟化液，除去副产物，得到硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将钨酸盐催化剂与步骤(1)所得对硝基苯基-β-羟乙基硫醚经流量计计量后引入主氧化反应器的主氧化反应釜，然后将双氧水经流量计计量后滴加至所述主氧化反应釜中；在所述主氧化反应釜中氧化反应后流入副氧化反应釜中继续反应，得到氧化液，除去副产物，得到固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
(3)以氢气和步骤(2)所得固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜为原料，采用如第一方面所述对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法制备出对氨基苯基-β-羟乙基砜；
(4)将浓硫酸与步骤(3)所得对氨基苯基-β-羟乙基砜，进行酯化反应，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
本发明对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法的有关化学反应方程式如下：
1.
2.
3.
4.
优选地，步骤(1)中所述硝基氯苯、所述巯基乙醇、所述溶剂与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(1～1.3):(1.6～2):(1～1.1)，例如1:1:1.5:1或1:1.2:1.9:1.1等。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述滴加原料B用时为1～4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(1)所述缩合反应的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(1)中所述熟化釜的反应温度为20～50℃，例如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等。
优选地，步骤(1)中所述除去副产物具体包括：将所述熟化液依次进行中和，除去固体NaCl，除去水和溶剂，洗涤，得到的有机相为所述硝基苯基-β-羟乙基硫醚。
优选地，所述除去固体NaCl的方法包括：在低于40℃的温度下过滤，例如39.5℃、39℃、38℃、37℃、35℃、32℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、2℃或1℃等。
优选地，所述除去水和溶剂的方法包括精馏。
优选地，所述精馏包括减压精馏，优选在60～150mmHg、110～160℃的条件下减压精馏1～2h，例如压力为60mmHg、70mmHg、80mmHg、90mmHg、100mmHg、110mmHg、120mmHg、130mmHg、140mmHg或150mmHg等，温度为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等。
优选地，所述洗涤包括热水洗涤。
优选地，所述热水洗涤的温度为60～80℃，例如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。
优选地，步骤(2)所述钨酸盐催化剂包括钨酸钠。
优选地，所述步骤(2)中滴加双氧水用时1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(2)所述双氧水的质量百分浓度为25～35％，例如25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％等。
优选地，步骤(2)所述主氧化反应釜的反应温度为70～90℃，例如70℃、71℃、72℃、74℃、75℃、78℃、80℃、83℃、87℃、89℃或90℃等。
优选地，步骤(2)所述氧化反应的时间为2～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(2)所述副氧化反应釜的反应温度为80～110℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃或110℃等。
优选地，步骤(2)所述除去副产物具体包括：将所述氧化液经连续逆流水洗涤后再流入甲醇洗涤除杂工序，搅拌，结晶，固液分离，得到所述固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜。
优选地，步骤(2)所述甲醇的质量百分浓度为20～50％，例如20％、21％、22％、25％、26％、27％、28％、30％、35％、38％、40％、43％、48％或50％等。
优选地，步骤(2)所述双氧水与所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1～3:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。
优选地，步骤(2)所述钨酸盐催化剂的加入量为所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的0.1～1wt％，例如0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等。
优选地，步骤(4)所述对氨基苯基-β-羟乙基砜与所述浓硫酸的摩尔比为1:(1～1.6)，例如1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.18、1:1.2、1:1.22、1:1.25、1:1.28、1:1.3、1:1.4、1:1.5或1:1.6等。
优选地，步骤(4)所述酯化反应在真空条件下进行。
优选地，所述真空条件包括：真空度为0.04～0.09MPa，例如0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa或0.09MPa等。
优选地，所述捏合的温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等；时间为1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
作为本发明优选的技术方案，对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将对硝基氯苯、巯基乙醇和二甲基甲酰胺混合溶解得到原料A，用氢氧化钠配置水溶液作为原料B待用；所述硝基氯苯、所述巯基乙醇、所述二甲基甲酰胺与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(1～1.3):(1.6～2):(1～1.1)；将所述原料A投入到高效全混反应器的主釜中后，滴加所述原料B，用时为1～4h，40～60℃下缩合反应1～3h，所得反应液注入熟化釜中进一步反应，所述熟化釜的温度为20～50℃，采出熟化液，将所述熟化液依次进行中和，在低于40℃的温度下过滤除去固体NaCl，在60～150mmHg、110～160℃的条件下减压蒸馏1～2h除去水和二甲基甲酰胺，60～80℃热水洗涤，得到的有机相为所述硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将钨酸盐催化剂与步骤(1)所得对硝基苯基-β-羟乙基硫醚经流量计计量后引入主氧化反应器的主氧化反应釜，然后将质量百分浓度为25～35％的双氧水经流量计计量后滴加至所述主氧化反应釜中，用时1～3h；所述双氧水与所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1～3:1，所述钨酸盐催化剂的加入量为所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的0.1～1wt％，在所述主氧化反应釜中70～90℃下氧化反应2～5h后流入副氧化反应釜中80～110℃继续反应，得到氧化液，将所述氧化液经连续逆流水洗涤后再流入甲醇洗涤除杂工序，所述甲醇的质量百分浓度为20～50％，搅拌，结晶，固液分离，得到所述固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜，得到固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
(3)以氢气步骤(2)所得固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜为原料，以改性骨架镍为加氢催化剂，在甲醇中1.5～4MPa、85～110℃下进行催化加氢反应2～6h，所述催化加氢反应辅以速率为200～1000r/min的搅拌，所述甲醇的纯度大于等于99.99wt％，所述原料、所述甲醇与所述加氢催化剂的质量比为1:(3～4):(0.005～0.05)，得到还原液，分离除去所述还原液中的改性骨架镍和溶剂，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜；
(4)将步骤(3)所得对氨基苯基-β-羟乙基砜与浓硫酸以摩尔比为1:(1～1.6)混合于捏合机里在真空度为0.04～0.09MPa真空条件下80～160℃捏合1～5h，进行酯化反应，最后通过螺杆机输送出料，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明的加氢催化剂采用的是改性骨架镍，用量少、价格低且不会硫中毒，相比于采用钯碳催化剂，生产成本大大降低，与传统的骨架镍相比，本发明提供的特定组成的改性骨架镍用于对硝基苯基-β-羟乙基砜加氢反应中，副产物减少50％以上，催化剂成本降低38％以上，有显著的经济效益；
2.本发明设计特定组成的改性骨架镍用于加氢反应，可以提高对产物的选择性；采用捏合机替代传统工艺中的酯化锅，进一步提高最终产物的收率；本发明技术方案得到的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯产品收率可达94％以上，与现有技术相比收率明显提高；本发明使用捏合机，与传统的酯化锅相比是一种连续化生产的工艺技术，酯化效率高、操作方便且产品质量更稳定；
3.与现有技术相比，本发明提供的具有连续性，工艺简单，生产效能高，质量稳定，生产成本较低，是一种绿色环保型的清洁生产工艺，具有显著的经济效益和社会效益；装置产能大大提高，且原料消耗降低，副产物氯化钠少，废水、废酸量较少，每吨产品产生的废水在1吨以下。
附图说明
图1为本发明对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备工艺流程图
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，步骤如下：
将固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜、甲醇和改性骨架镍加入到加氢高压反应釜中，固体氧化料、甲醇和改性骨架镍的质量比为1:4:0.05，甲醇的纯度为99.99wt％，然后在70℃、氢气压力为1.5MPa条件下进行加氢反应4h；反应完成后将还原液分离去还原液中的改性骨架镍和溶剂、干燥得到加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 85质量份，Al 15质量份，金属助剂4质量份；金属助剂为Mo；由以下方法制备得到：
(I)将金属助剂与含镍85wt％的镍铝合金粉混合后于惰性气氛中下熔融，得到合金，继续在熔炉中焙烧3h，以0.5×106K/s的速率冷却至常温后粉碎成粒径为120目的合金颗粒；
(II)将步骤(I)所得合金颗粒在搅拌状态下加入到5倍于合金颗粒质量的质量浓15％的NaOH水溶液中，90℃下活化4h，洗涤至中性，得到改性骨架镍；
实施例2
一种对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，步骤如下：
将固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜、甲醇和改性骨架镍加入到加氢高压反应釜中，固体氧化料、甲醇和改性骨架镍的质量比为1:4:0.03，甲醇的纯度为99.99wt％，然后在85℃、氢气压力为2.0MPa条件下进行加氢反应3.5h；反应完成后将还原液分离去还原液中的改性骨架镍和溶剂、干燥得到加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
其中改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 90质量份，Al 10质量份，金属助剂8质量份；金属助剂为Cu；由以下方法制备得到：
(I)将金属助剂与含镍90wt％的镍铝合金粉混合后于惰性气氛中下熔融，得到合金，继续在熔炉中焙烧4h，以1×106K/s的速率冷却至常温后粉碎成粒径为140目的合金颗粒；
(II)将步骤(I)所得合金颗粒在搅拌状态下加入到7倍于合金颗粒质量的质量浓25％的NaOH水溶液中，110℃下活化2h，洗涤至中性，得到改性骨架镍。
实施例3
一种对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，步骤如下：
将固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜、甲醇和改性骨架镍加入到加氢高压反应釜中，固体氧化料、甲醇和改性骨架镍的质量比为1:4:0.02，甲醇的纯度为99.99wt％，然后在100℃、氢气压力为2.5MPa条件下进行加氢反应3h；反应完成后将还原液分离去还原液中的改性骨架镍和溶剂、干燥得到加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
其中改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 80质量份，Al 20质量份，金属助剂5质量份；金属助剂为Cr；由以下方法制备得到：
(I)将金属助剂与含镍80wt％的镍铝合金粉混合后于惰性气氛中下熔融，得到合金，继续在熔炉中焙烧3h，以0.8×106K/s的速率冷却至常温后粉碎成粒径为150目的合金颗粒；
(II)将步骤(I)所得合金颗粒在搅拌状态下加入到6倍于合金颗粒质量的质量浓30％的NaOH水溶液中，100℃下活化3h，洗涤至中性，得到改性骨架镍；
实施例4
一种对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，步骤如下：
将得到的固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜、甲醇和改性骨架镍加入到加氢高压反应釜中，固体氧化料、甲醇和改性骨架镍的质量比为1:3:0.015，甲醇的纯度为99.99wt％，然后在110℃、氢气压力为4.0MPa条件下进行加氢反应1.5h；反应完成后将还原液分离去还原液中的改性骨架镍和溶剂、干燥得到加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
其中改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 75质量份，Al 25质量份，金属助剂2质量份；金属助剂为质量比为1:1的Cr和Cu；由以下方法制备得到：
(I)将金属助剂与含镍75wt％的镍铝合金粉混合后于惰性气氛中下熔融，得到合金，继续在熔炉中焙烧5h，以0.6×106K/s的速率冷却至常温后粉碎成粒径为100目的合金颗粒；
(II)将步骤(I)所得合金颗粒在搅拌状态下加入到3倍于合金颗粒质量的质量浓30％的NaOH水溶液中，120℃下活化5h，洗涤至中性，得到改性骨架镍。
实施例5
一种对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，步骤如下：
将固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜、甲醇和改性骨架镍加入到加氢高压反应釜中，固体氧化料、甲醇和改性骨架镍的质量比为1:6:0.05，甲醇的纯度为99.99wt％，然后在120℃、氢气压力为1.0MPa条件下进行加氢反应6h；反应完成后将还原液分离去还原液中的改性骨架镍和溶剂、干燥得到加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
其中改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 95质量份，Al 5质量份，金属助剂2质量份；金属助剂为质量比为1:1的Cr和Mo；由以下方法制备得到：
(I)将金属助剂与含镍95wt％的镍铝合金粉混合后于惰性气氛中下熔融，得到合金，继续在熔炉中焙烧2h，以0.1×106K/s的速率冷却至常温后粉碎成粒径为150目的合金颗粒；
(II)将步骤(I)所得合金颗粒在搅拌状态下加入到8倍于合金颗粒质量的质量浓10％的NaOH水溶液中，80℃下活化1h，洗涤至中性，得到改性骨架镍。
实施例6
一种连续化的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法，该生产方法的详细步骤如下：
(1)先将对硝基氯苯、巯基乙醇和二甲基甲酰胺在储罐中混合均匀后得原料A，浓度70wt％的氢氧化钠溶液作为原料B待用，其中对硝基氯苯、巯基乙醇、二甲基甲酰胺和氢氧化钠的摩尔比为1:1:1.6:1.2；将原料A投入到高效全混反应器主釜中，然后往釜中匀速滴加原料B，控制2h滴完，原料B滴加完成后将反应液注入熟化釜中继续恒温反应2.5h，其中高效全混反应釜的反应温度控制在45℃，熟化釜反应温度控制在25℃；反应结束后在30℃的过滤槽中除去固体NaCl，得到滤液，将滤液在100mmHg、130℃条件下减压蒸馏2h，蒸馏出水和二甲基甲酰胺，得到蒸馏液，蒸馏液再用60℃热水洗涤得到的有机相为对硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将步骤(1)中得到的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚和钨酸钠催化剂用泵输送至流量计，并经流量计计量后进入主氧化反应釜；然后往釜中滴加质量浓度30％的双氧水，双氧水经流量计计量后输送进主氧化反应釜，控制在2.5h滴加完成；其中，双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为2:1，钨酸钠催化剂的加入量占对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.3％，双氧水滴加完成后将反应液输送进副氧化反应釜，在副氧化反应釜中继续恒温搅拌反应3h完成反应；反应过程中主氧化反应釜的反应温度为75℃，副氧化反应釜的反应温度为90℃；氧化完成后，氧化液经连续逆流水洗涤后再流入甲醇洗涤除杂工序，由三合一设备完成搅拌、结晶与固液分离，得到固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
(3)以步骤(2)中得到的固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜为原料，采用实施例1的方法制备加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
(4)将步骤(3)得到的加氢产物和浓硫酸加入到捏合机里，加氢产物和浓硫酸加入量的摩尔比为1:1.1，对氨基苯基-β-羟乙基砜和浓硫酸在真空条件下反应进行酯化反应3h，所述真空度为0.05MPa，反应温度为150℃；反应结束后通过螺杆机输送出料，得到产物对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
实施例7
一种连续化的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法，该生产方法的详细步骤如下：
(1)先将对硝基氯苯、巯基乙醇和二甲基甲酰胺在储罐中混合均匀后得原料A，浓度70wt％的氢氧化钠溶液作为原料B待用，其中对硝基氯苯、巯基乙醇、二甲基甲酰胺和氢氧化钠的摩尔比为1:1.2:1.7:1.1；将原料A投入到高效全混反应器主釜中，然后往釜中匀速滴加原料B，控制3h滴完，原料B滴加完成后将反应液注入熟化釜中继续恒温反应2.5h，其中高效全混反应釜的反应温度控制在40℃，熟化釜反应温度控制在30℃；反应结束后在35℃的过滤槽中除去固体NaCl，得到滤液，将滤液在80mmHg、150℃条件下减压蒸馏1.5h，蒸馏出水和二甲基甲酰胺，得到蒸馏液，蒸馏液再用80℃热水洗涤得到的有机相为对硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将步骤(1)中得到的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚和钨酸钠催化剂用泵输送至流量计，并经流量计计量后进入主氧化反应釜；然后往釜中滴加质量浓度30％的双氧水，双氧水经流量计计量后输送进主氧化反应釜，控制在1.5h滴加完成；其中，双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1.5:1，钨酸钠催化剂的加入量占对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.5％，双氧水滴加完成后将反应液输送进副氧化反应釜，在副氧化反应釜中继续恒温搅拌反应4h完成反应；反应过程中主氧化反应釜的反应温度为80℃，副氧化反应釜的反应温度为100℃；氧化完成后，氧化液经连续逆流水洗涤后再流入甲醇洗涤除杂工序，由三合一设备完成搅拌、结晶与固液分离，得到固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
(3)以步骤(2)中得到的固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜为原料，采用实施例2的方法制备加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
(4)将步骤(3)得到的加氢产物和浓硫酸加入到捏合机里，加氢产物和浓硫酸加入量的摩尔比为1:1.05，对氨基苯基-β-羟乙基砜和浓硫酸在真空条件下反应进行酯化反应2.5h，所述真空度为0.07MPa，反应温度为160℃；反应结束后通过螺杆机输送出料，得到产物对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
实施例8
一种连续化的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法，该生产方法的详细步骤如下：
(1)先将对硝基氯苯、巯基乙醇和二甲基甲酰胺在储罐中混合均匀后得原料A，浓度70wt％的氢氧化钠溶液作为原料B待用，其中对硝基氯苯、巯基乙醇、二甲基甲酰胺和氢氧化钠的摩尔比为1:1.3:1.7:1.1；将原料A投入到高效全混反应器主釜中，然后往釜中匀速滴加原料B，控制3h滴完，原料B滴加完成后将反应液注入熟化釜中继续恒温反应2.5h，其中高效全混反应釜的反应温度控制在40℃，熟化釜反应温度控制在35℃；反应结束后在25℃的过滤槽中除去固体NaCl，得到滤液，将滤液在115mmHg、120℃条件下减压蒸馏2.5h，蒸馏出水和二甲基甲酰胺，得到蒸馏液，蒸馏液再用70℃热水洗涤得到的有机相为对硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将步骤(1)中得到的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚和钨酸钠催化剂用泵输送至流量计，并经流量计计量后进入主氧化反应釜；然后往釜中滴加质量浓度35％的双氧水，双氧水经流量计计量后输送进主氧化反应釜，控制在3h滴加完成；其中，双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为2.5:1，钨酸钠催化剂的加入量占对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.2％，双氧水滴加完成后将反应液输送进副氧化反应釜，在副氧化反应釜中继续恒温搅拌反应2.5h完成反应；反应过程中主氧化反应釜的反应温度为90℃，副氧化反应釜的反应温度为95℃；氧化完成后，氧化液经连续逆流水洗涤后再流入甲醇洗涤除杂工序，由三合一设备完成搅拌、结晶与固液分离，得到固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
(3)以步骤(2)中得到的固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜为原料，采用实施例3的方法制备加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
(4)将步骤(3)得到的加氢产物和浓硫酸加入到捏合机里，加氢产物和浓硫酸加入量的摩尔比为1:1.3，对氨基苯基-β-羟乙基砜和浓硫酸在真空条件下反应进行酯化反应4h，所述真空度为0.06MPa，反应温度为130℃；反应结束后通过螺杆机输送出料，得到产物对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
实施例9
一种连续化的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法，该生产方法的详细步骤如下：
(1)先将对硝基氯苯、巯基乙醇和二甲基甲酰胺在储罐中混合均匀后得原料A，浓度70wt％的氢氧化钠溶液作为原料B待用，其中对硝基氯苯、巯基乙醇、二甲基甲酰胺和氢氧化钠的摩尔比为1:1.3:2:1.2；将原料A投入到高效全混反应器主釜中，然后往釜中匀速滴加原料B，控制1h滴完，原料B滴加完成后将反应液注入熟化釜中继续恒温反应1h，其中高效全混反应釜的反应温度控制在40℃，熟化釜反应温度控制在50℃；反应结束后在38℃的过滤槽中除去固体NaCl，得到滤液，将滤液在150mmHg、110℃条件下减压蒸馏2.5h，蒸馏出水和二甲基甲酰胺，得到蒸馏液，蒸馏液再用60℃热水洗涤得到的有机相为对硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将步骤(1)中得到的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚和钨酸钠催化剂用泵输送至流量计，并经流量计计量后进入主氧化反应釜；然后往釜中滴加质量浓度25％的双氧水，双氧水经流量计计量后输送进主氧化反应釜，控制在3h滴加完成；其中，双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为2.3:1，钨酸钠催化剂的加入量占对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.3％，双氧水滴加完成后将反应液输送进副氧化反应釜，在副氧化反应釜中继续恒温搅拌反应2h完成反应；反应过程中主氧化反应釜的反应温度为85℃，副氧化反应釜的反应温度为90℃；氧化完成后，氧化液经连续逆流水洗涤后再流入甲醇洗涤除杂工序，由三合一设备完成搅拌、结晶与固液分离，得到固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
(3)以步骤(2)中得到的固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜为原料，采用实施例4的方法制备加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
(4)将步骤(3)得到的加氢产物和浓硫酸加入到捏合机里，加氢产物和浓硫酸加入量的摩尔比为1:1.5，对氨基苯基-β-羟乙基砜和浓硫酸在真空条件下反应进行酯化反应3h，所述真空度为0.09MPa，反应温度为145℃；反应结束后通过螺杆机输送出料，得到产物对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
实施例10
一种连续化的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法，该生产方法的详细步骤如下：
(1)先将对硝基氯苯、巯基乙醇和二甲基甲酰胺在储罐中混合均匀后得原料A，浓度70wt％的氢氧化钠溶液作为原料B待用，其中对硝基氯苯、巯基乙醇、二甲基甲酰胺和氢氧化钠的摩尔比为1:1:1.5:1.5；将原料A投入到高效全混反应器主釜中，然后往釜中匀速滴加原料B，控制4h滴完，原料B滴加完成后将反应液注入熟化釜中继续恒温反应3h，其中高效全混反应釜的反应温度控制在60℃，熟化釜反应温度控制在20℃；反应结束后在38℃的过滤槽中除去固体NaCl，得到滤液，将滤液在60mmHg、160℃条件下减压蒸馏1h，蒸馏出水和二甲基甲酰胺，得到蒸馏液，蒸馏液再用80℃热水洗涤得到的有机相为对硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将步骤(1)中得到的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚和钨酸钠催化剂用泵输送至流量计，并经流量计计量后进入主氧化反应釜；然后往釜中滴加质量浓度35％的双氧水，双氧水经流量计计量后输送进主氧化反应釜，控制在1h滴加完成；其中，双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1:1，钨酸钠催化剂的加入量占对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的1％，双氧水滴加完成后将反应液输送进副氧化反应釜，在副氧化反应釜中继续恒温搅拌反应5h完成反应；反应过程中主氧化反应釜的反应温度为110℃，副氧化反应釜的反应温度为100℃；氧化完成后，氧化液经连续逆流水洗涤后再流入甲醇洗涤除杂工序，由三合一设备完成搅拌、结晶与固液分离，得到固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
(3)以步骤(2)中得到的固体氧化料对硝基苯基-β-羟乙基砜为原料，采用实施例5的方法制备加氢产物对氨基苯基-β-羟乙基砜；
(4)将步骤(3)得到的加氢产物和浓硫酸加入到捏合机里，加氢产物和浓硫酸加入量的摩尔比为1:1，对氨基苯基-β-羟乙基砜和浓硫酸在真空条件下反应进行酯化反应1h，所述真空度为0.04MPa，反应温度为160℃；反应结束后通过螺杆机输送出料，得到产物对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
对比例1-1
与实施例1的区别仅在于：改性骨架镍替换为钯碳。
对比例1-2
与实施例1的区别仅在于：改性骨架镍中不含有金属助剂。
对比例1-3
与实施例1的区别仅在于：改性骨架镍中不含有Al。
对比例1-4
与实施例1的区别仅在于：加氢催化剂为骨架镍，不含有Al和金属助剂。
对比例1-5
与实施例1的区别仅在于：步骤(I)冷却速率降低至1×103K/s。
对比例6-1
与实施例6的区别仅在于：步骤(3)改性骨架镍替换为钯碳。
对比例6-2
与实施例6的区别仅在于：步骤(3)改性骨架镍中不含有金属助剂。
对比例6-3
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)改性骨架镍中不含有Al。
对比例6-4
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)加氢催化剂为骨架镍，不含有Al和金属助剂。
对比例6-5
与实施例6的区别仅在于：步骤(I)冷却速率降低至1×103K/s。
对比例6-6
与实施例6的区别仅在于：步骤(4)中捏合机替换为酯化锅。
各实施例及对比例所得目标产物的选择性、目标产物的收率统计于表1和表2。
表1
表2
| 对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯选择性 | 对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯收率 | |
| 实施例6 | 97.5wt％ | 97.0wt％ |
| 实施例7 | 99.1wt％ | 98.0wt％ |
| 实施例8 | 98.1wt％ | 97.0wt％ |
| 实施例9 | 97.2wt％ | 96.7wt％ |
| 实施例10 | 96.6wt％ | 95.8wt％ |
| 对比例6-1 | 49.2wt％ | 47.5wt％ |
| 对比例6-2 | 75.0wt％ | 74.6wt％ |
| 对比例6-3 | 66.0wt％ | 65.1wt％ |
| 对比例6-4 | 60.0wt％ | 59.3wt％ |
| 对比例6-5 | 95.5wt％ | 94.4wt％ |
| 对比例6-6 | 95.6wt％ | 94.8wt％ |
如表1所示，对照实施例1与对比例1-1、1-2、1-3、1-4的结果可知，本发明中改性骨架镍中骨架镍、Al和金属助剂三组分产生协同作用，与传统的钯碳催化剂相比，产物选择性和收率均显著提高，取得了单独骨架镍无法达到的效果。此外，本发明改性骨架镍催化剂的生产成本较钯碳催化剂降低38％以上，有显著的经济效益。对照实施例1与对比例1-5可知，本发明改性骨架镍制备过程中利用快速冷却相较于常规冷却不仅晶粒细腻、不偏析，而且对催化产率和选择性有显著的贡献。
如表2所示，对照实施例6与对比例6-1、6-2、6-3、6-4的结果可知，本发明步骤(3)利用特定组成的改性骨架镍与传统的钯碳催化剂、单独骨架镍相比，产物对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的选择性和收率均显著提高，收率可达94％以上。对照实施例6与对比例6-5可知，本发明改性骨架镍制备过程中利用快速冷却相较于常规冷却取得了优化催化性能的效果，对步骤(3)催化产率和选择性的提高效果能很显著地贡献于整个生产工艺中最终产物对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的高选择性和高收率。对照实施例6与对比例6-6的结果可知，本发明步骤(4)用捏合机替代传统工艺中的酯化锅，进一步提高最终产物的收率，且提高产物的稳定性，进而提高产物应用于下游工艺中时的稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，包括以下步骤：以对硝基苯基-β-羟乙基砜和氢气为原料，以改性骨架镍为加氢催化剂，在溶剂中进行催化加氢反应，得到还原液；
分离除去所述还原液中的改性骨架镍和溶剂，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜；
所述改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 75～95质量份，Al 3～15质量份，金属助剂2～10质量份；所述金属助剂包括Mo、Cu和Cr中的任意一种或至少两种的组合；
所述改性骨架镍的制备方法包括如下步骤：
(I)将金属助剂与含镍75～95wt％的镍铝合金粉混合后于惰性气氛中下熔融，得到合金，继续在熔炉中焙烧2～5h，以0.1～1×106K/s的速率冷却至常温后粉碎成粒径为100～150目的合金颗粒；
(II)将步骤(I)所得合金颗粒在搅拌状态下加入到活化剂中，80～120℃下活化1～5h，洗涤至中性，得到改性骨架镍；
步骤(II)所述活化剂的质量为所述合金颗粒的3～8倍；
所述原料、所述溶剂与所述加氢催化剂的质量比为1:(3～4):(0.005～0.05)；
所述催化加氢反应在1.5～4MPa、85～110℃下进行2～6h。
2.如权利要求1所述对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，所述步骤(II)所述活化剂为质量浓度10～30％的NaOH水溶液。
3.如权利要求1或2所述对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇和/或水；所述甲醇的纯度大于等于99.99wt％。
4.对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以对硝基苯基-β-羟乙基砜和氢气为原料，以改性骨架镍为加氢催化剂，在溶剂中进行催化加氢反应，得到还原液，分离除去所述还原液中的改性骨架镍和溶剂，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜，再加入浓硫酸进行酯化反应，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯；
所述改性骨架镍以镍为骨架，包括：Ni 75～95质量份，Al 3～15质量份，金属助剂2～10质量份；所述金属助剂包括Mo、Cu和Cr中的任意一种或至少两种的组合；
所述酯化反应的方式为：将所述浓硫酸与所得对氨基苯基-β-羟乙基砜于捏合机里在真空条件下捏合、升温，最后通过螺杆机输送出料，得到所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯；
所述捏合的温度为80～160℃，时间为1～5h。
5.如权利要求4所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对硝基氯苯、巯基乙醇混合溶解于溶剂中得到原料A，用氢氧化钠配置水溶液作为原料B待用；将所述原料A投入到高效全混反应器的主釜中后，滴加所述原料B，40～60℃下缩合反应，所得反应液注入熟化釜中进一步反应，采出熟化液，除去副产物，得到硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将钨酸盐催化剂与步骤(1)所得对硝基苯基-β-羟乙基硫醚经流量计计量后引入主氧化反应器的主氧化反应釜，然后将双氧水经流量计计量后滴加至所述主氧化反应釜中；在所述主氧化反应釜中氧化反应后流入副氧化反应釜中继续反应，得到氧化液，除去副产物，得到固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
(3)以氢气和步骤(2)所得固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜为原料，采用如权利要求1～3任一项所述对氨基苯基-β-羟乙基砜的制备方法制备出对氨基苯基-β-羟乙基砜；
(4)将浓硫酸与步骤(3)所得对氨基苯基-β-羟乙基砜，进行酯化反应，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯；
步骤(1)中所述硝基氯苯、所述巯基乙醇、所述溶剂与所述氢氧化钠的摩尔比为1:(1～1.3):(1.6～2):(1～1.1)；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述缩合反应的时间为1～3h；
优选地，步骤(1)中所述熟化釜的温度为20～50℃。
6.如权利要求4或5所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述除去副产物具体包括：将所述熟化液依次进行中和，除去固体NaCl，除去水和溶剂，洗涤，得到的有机相为所述硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
优选地，所述除去固体NaCl的方法包括：在低于40℃的温度下过滤；
优选地，所述除去水和溶剂的方法包括精馏；
优选地，所精馏包括减压精馏，优选在60～150mmHg、110～160℃的条件下减压精馏1～2h；
优选地，所述洗涤包括热水洗涤；
优选地，所述热水洗涤的温度为60～80℃。
7.如权利要求4～6任一项所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钨酸盐催化剂包括钨酸钠；
优选地，步骤(2)所述双氧水的质量百分浓度为25～35％；
优选地，步骤(2)所述主氧化反应釜的反应温度为70～90℃；
优选地，步骤(2)所述副氧化反应釜的反应时间为2～5h；
优选地，步骤(2)所述副氧化反应釜的反应温度为80～110℃。
8.如权利要求4～7任一项所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述除去副产物具体包括：将所述氧化液经连续逆流水洗涤后再流入甲醇洗涤除杂工序，搅拌，结晶，固液分离，得到所述固体的对硝基苯基-β-羟乙基砜；
优选地，所述甲醇的质量百分浓度为20～50％；
优选地，步骤(2)所述双氧水与所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1～3:1；
优选地，步骤(2)所述钨酸盐催化剂的加入量为所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的0.1～1wt％。
9.如权利要求4～8任一项所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述对氨基苯基-β-羟乙基砜与所述浓硫酸的摩尔比为1:(1～1.6)。
10.如权利要求4～9任一项所述对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述酯化反应在真空条件下进行；
优选地，所述真空条件包括：真空度为0.04～0.09MPa。
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