CN101525309B - 氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基苯基β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法。该方法将对硝基氯苯、巯基乙醇加入DMF中，再缓慢加入氢氧化钠，四者的摩尔比为1∶1-1.2∶1.5-2∶1，加完氢氧化钠后再反应3-5h，反应温度50-80℃；经过滤、减压蒸馏得到初步产物；将该初步产物、钨酸盐、双氧水加入氧化釜，在95-100℃下反应1-3h，经冷却、结晶、真空抽滤分离出氧化结晶料；氧化结晶料再经加氢反应、酯化反应，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。本发明的产品收率达85％左右，副产物氯化钠较少，废酸、废水等三废较少，生产废水由原来吨产品产废水6-8T减少到1-2T，该工艺降低了生产成本，有利于推广应用。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种活性染料中间体的生产方法，特别是涉及一种氨基苯基β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法。
二、背景技术：
目前对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺是采用由对乙酰苯胺、氯磺酸、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、环氧乙烷、硫酸等原料进行合成，其合成过程包括如下步骤：
A、磺化工序：首先将计量好的氯磺酸加入磺化釜内，再将计量好的退热冰投入磺化釜内进行反应(设计氯磺酸过量)，磺化反应为放热反应，制冷时用-10℃以下的冰盐水，通过夹套反应釜进行降温、控制温度，使反应顺利进行。在反应过程中有大量氯化氢气体产生，设计采用四级水吸收，氯化氢气体溶于水生成30-33％的工业用盐酸。在投料过程中，温度控制在45℃左右，投料时间为3h，一部分生成磺酰氯，一部分生成苯磺酸，投料完毕后，生成的苯磺酸在过量氯磺酸作用下，转化成磺酰氯。该反应过程为吸热反应，磺化釜要保持一定的温度，使磺化反应进行到底。投料完毕后，釜内温度控制在60℃左右，保持2h，静置8h，然后将磺化物投入水解釜内，加入一定量的水，使过量的氯磺酸水解掉，水解温度控制在35℃左右。在水解过程中同样有氯化氢气体产生，采用上述的方法进行回收。充分反应完毕后，反应生成物加入冰水冷却沉淀析出，然后过滤、离心脱水，滤液(10-15％的硫酸)吨产量为4吨，全部回收到缩合工段。反应方程式为：
B、还原、缩合工序：将计量好的焦亚硫酸钠用800kg水溶解(焦亚硫酸钠水解后生成亚硫酸氢钠)后投入还原釜内，用30％的烧碱调PH值到7.5-7.8，温度降至10℃左右，再将磺酰氯缓慢加入，并用碱液调PH值到7.5-7.8，温度控制在40-42℃之间，还原过程需要3h，还原生成磺酰钠，然后将磺酰钠移至缩合釜内，加入一定量的环氧乙烷，升温至65℃，磺酰钠在环氧乙烷作用下，缩合成磺酰醇。在反应过程中要不断加入磺化工段中的酸性母液，调PH值到7.5-8，环氧乙烷加完后，保温2h，然后降温放料离心脱水，脱出的母液呈弱碱性，吨产品产生量为5吨，排向调节池治理后排放。
还原、缩合工段反应式如下：
C、酯化工序：将计量好的磺酰醇加入到酯化釜内，加入一定量的硫酸进行水解，水解2h后结束；升温至150-170℃进行酯化，2h后酯化反应结束。开始升温干燥，干燥后粉碎包装，成品入库。在水解酯化反应中有乙酸气体产生，将乙酸气体引至冰醋酸回收塔进行回收，作为副产品出售。反应式如下：
实践表明：该工艺收率较低(约70％左右)；原材料消耗多，其消耗为(每吨产品需消耗原料T/T)：乙酰苯胺0.65T/T，氯磺酸3T/T，焦亚硫酸钠0.4-0.5T/T，环氧乙烷0.3T/T，液碱(30％)1.8T/T，硫酸0.55T/T。生产过程中产生大量废盐酸、废硫酸、废乙酸和高盐废水等废物，如废盐酸8-10T/T、废硫酸10-15T/T、废乙酸0.15-0.2T/T、高盐废水6-8T/T。
为了克服目前工艺中产品收率低、原材料消耗多和三废产量大等缺点，需要开发一种更经济的生产方法来取代现有工艺。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题：克服背景技术中的不足，提供一种工艺简化、收率较高、三废较少的氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产方法。
本发明的技术方案是：
一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将对硝基氯苯、巯基乙醇加入N，N二甲基甲酰胺溶剂中，溶解并混合均匀，再缓慢加入氢氧化钠，其中对硝基氯苯、巯基乙醇、N，N二甲基甲酰胺和氢氧化钠的摩尔比为1∶1-1.2∶1.5-2∶1，氢氧化钠控制在3-5h内加完，加完氢氧化钠后再反应3-5h得到反应产物，反应温度控制在50-80℃；
反应产物过滤后除去固体NaCl，得滤液；将滤液在60-150mmHg、120-150℃条件下减压蒸馏1-2h，蒸出水分和N，N二甲基甲酰胺，得到对硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、钨酸盐催化剂加入氧化釜，然后在搅拌下缓慢加入双氧水，双氧水、对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1-1.3∶1，双氧水的持续加入时间控制在2-5h内，温度控制在80-100℃，然后在95-100℃下反应1-3h，停止搅拌，冷却至75-80℃，然后将氧化料放入结晶釜，降温至20-25℃，真空抽滤分离出氧化结晶料；
(3)向氧化结晶料中加入溶剂水、催化剂，氧化结晶料、水和催化剂的质量比为1∶1.3-1.7∶0.005-0.008，在40-110℃、氢气压力为1.5MPa-2.5MPa条件下进行加氢反应3-6h，经分离得到加氢产物；所述催化剂为钯炭催化剂；
(4)将加氢产物加入酯化锅中，加入纯硫酸，加氢产物与纯硫酸的摩尔比为1∶1-1.05，搅拌混匀后升温至100-130℃，反应1-2h后出料，经粉碎后得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
所述步骤(1)中过滤除去固体NaCl是在温度低于40℃条件下进行。
所述钨酸盐为钨酸钠，钨酸钠质量为对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.1％-0.3％。
所述步骤(2)中真空抽滤时的真空度为0.04MPa-0.06Mpa；双氧水的质量百分比浓度为30-35％。
所述步骤(3)中的分离是先通过压滤回收催化剂，然后进行冷却结晶，冷却温度为0-10℃，然后在真空度为0.04MPa-0.06MPa时抽滤，进行固液分离。
本发明有关的化学反应方程式：
本发明的积极有益效果：
1、本发明工艺产品的收率达85％左右，收率较原工艺明显提高，原料消耗降低，提高了原料的利用率；副产物氯化钠较少，废酸、废水等三废较少，生产废水由原来每吨产品产废水6-8T减少到1-2T，实现了节能减排，降低了生产成本。
2、本发明工艺简化，生产稳定，生产成本低，有利于推广应用。
四、附图说明：
图1：对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺流程示意图。
五、具体实施方式：
实施例一：参见图1，对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)向反应釜1中加入N，N二甲基甲酰胺(DMF)，然后加入对硝基氯苯、巯基乙醇，溶解并混合均匀，再缓慢加入固体氢氧化钠，对硝基氯苯、巯基乙醇、N，N二甲基甲酰胺、固体氢氧化钠的摩尔比为1∶1-1.2∶1.5-2∶1，固体氢氧化钠控制在3-5h内加完，加完氢氧化钠后再反应3-5h得到反应产物，反应温度控制在50-80℃；
将反应产物在低于40℃的温度下经过滤池2过滤，除去固体NaCl后得滤液；滤液进入真空蒸馏釜3，将滤液在60-150mmHg、120-150℃条件下减压蒸馏1-2h，真空蒸馏釜3通过冷凝器4和真空罐5连接，蒸出水分和N，N二甲基甲酰胺，在真空蒸馏釜3底部出口得到对硝基苯基-β-羟乙基硫醚；分离出的N，N二甲基甲酰胺可循环利用；
(2)将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、钨酸钠加入氧化釜6中，然后缓慢加入双氧水并搅拌，温度控制在80-100℃，双氧水持续加入时间控制在2-5h内。
其中双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1-1.3∶1，双氧水的质量百分比浓度为30-35％，钨酸钠质量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.1-0.3％。
双氧水加完后在95-100℃下再反应1-3h，停止搅拌，冷却至75-80℃，然后将氧化料放入结晶釜7，降温至20-25℃，在真空抽滤槽8中进行真空抽滤，真空度为0.04MPa-0.06Mpa，分离出氧化结晶料，废水至废水处理；
(3)将氧化结晶料、水和钯炭催化剂Pd/C按1∶1.3-1.7∶0.005-0.008的质量比加入加氢釜9，在40-110℃、氢气压力为1.5-2.5MPa条件下加氢反应3-6h，经分离得加氢产物；其中钯炭催化剂Pd/C中钯的质量含量为1-4％；
分离时加氢产物先通过压滤回收催化剂，然后进入冷却结晶釜10，在0-10℃时加氢产物结晶，然后在真空抽滤槽11中真空抽滤，进行固液分离，真空度为0.04MPa-0.06Mpa；
(4)将加氢产物加入酯化锅中，加入100％的纯硫酸，加氢产物与纯硫酸的摩尔比为1∶1-1.05，搅拌混匀，升温至100-130℃，反应1-2h后出料，经粉碎即得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
实施例二：参见图1，同实施例1步骤相同，不同之处在于工艺参数，具体如下：
(1)反应釜1中对硝基氯苯、巯基乙醇、DMF和固体氢氧化钠的摩尔比为1∶1∶1.5∶1，固体氢氧化钠控制在3-4h内加完，加完氢氧化钠后再反应3-4h得到反应产物；反应温度控制在50-60℃；
将反应产物在38℃的温度下经过滤池2过滤，除去固体NaCl后得滤液；滤液进入真空蒸馏釜3，将滤液在60-80mmHg、120-130℃条件下减压蒸馏1.5h；
(2)氧化釜6反应温度为80-90℃，双氧水持续加入时间控制在2-3h内。双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1∶1，双氧水的质量百分比浓度为32％，钨酸钠质量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.1％。
双氧水加完后在95-100℃下再反应1-1.5h，停止搅拌，冷却至75℃左右，然后将氧化料放入结晶釜7，降温至23℃左右，在真空抽滤槽8中进行真空抽滤，真空度为0.04MPa-0.05Mpa，分离出氧化结晶料，废水至废水处理；
(3)将氧化结晶料、水和钯炭催化剂按1∶1.5∶0.005-0.008的质量比加入加氢釜9，在40-70℃、氢气压力为1.5MPa-2.0MPa条件下加氢反应4-6h，经分离得加氢产物；
分离时加氢产物先通过压滤回收催化剂，然后进入冷却结晶釜10，在0-10℃时加氢产物结晶，然后在真空抽滤槽11中真空抽滤，进行固液分离，真空度为0.04MPa-0.06Mpa；
(4)将加氢产物加入酯化锅中，加入100％的纯硫酸，加氢产物与纯硫酸的摩尔比为1∶1-1.05，搅拌混匀，升温至100-130℃，反应1-2h后出料，经粉碎即得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
实施例三：参见图1，同实施例1步骤相同，不同之处在于工艺参数，具体如下：
(1)反应釜1中对硝基氯苯、巯基乙醇、DMF、固体氢氧化钠的摩尔比为1∶1.2∶2∶1，固体氢氧化钠控制在3-5h内加完，加完氢氧化钠后再反应3-5h得到反应产物；反应温度控制在70-80℃；
将反应产物在30℃的温度下经过滤池2过滤，除去固体NaCl后得滤液；滤液进入真空蒸馏釜3，将滤液在90-120mmHg、130-140℃条件下减压蒸馏2h；
(2)将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、钨酸钠加入氧化釜6中，然后缓慢加入双氧水并搅拌，温度控制在90-100℃，双氧水持续加入时间控制在2-4h内。双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1.3∶1，双氧水的质量百分比浓度为33％，钨酸钠质量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.2％。
双氧水加完后在98-100℃下再反应2h，停止搅拌，冷却至78℃左右，然后将氧化料放入结晶釜7，降温至24℃左右，在真空抽滤槽8中进行真空抽滤，真空度为0.05MPa-0.06Mpa，分离出氧化结晶料，废水至废水处理；
(3)将氧化结晶料、水和钯炭催化剂按1∶1.3∶0.007的质量比加入加氢釜9，在90-100℃、氢气压力为2.0-2.5MPa条件下加氢反应3-4h，经分离得加氢产物；
(4)将加氢产物加入酯化锅中，加入100％的纯硫酸，加氢产物与纯硫酸的摩尔比为1∶1.05，搅拌混匀，升温至110-120℃，反应1.5-2h后出料，经粉碎即得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
实施例四：参见图1，同实施例1步骤相同，不同之处在于工艺参数，具体如下：
(1)反应釜1中对硝基氯苯、巯基乙醇、DMF、固体氢氧化钠的摩尔比为1∶1.1∶1.7∶1，固体氢氧化钠控制在3-5h内加完，加完氢氧化钠后再反应3-5h得到反应产物；反应温度控制在60-70℃；进入真空蒸馏釜3的滤液在120-150mmHg、120-130℃条件下减压蒸馏1.5h；
(2)氧化釜6中温度控制在90-100℃，双氧水持续加入时间控制在3-4h内。双氧水和对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1.2∶1，双氧水的质量百分比浓度为34％，钨酸钠质量是对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.25％。
双氧水加完后在95-100℃下再反应2.5h，停止搅拌，冷却至80℃左右，然后将氧化料放入结晶釜7，降温至25℃左右，在真空抽滤槽8中进行真空抽滤，真空度为0.04MPa-0.06Mpa，分离出氧化结晶料，废水至废水处理；
(3)将氧化结晶料、水和钯炭催化剂按1∶1.6∶0.007的质量比加入加氢釜9，在90-110℃、氢气压力为1.5-2.0MPa条件下加氢反应3-4h，经分离得加氢产物；
(4)将加氢产物加入酯化锅中，加入100％的纯硫酸，加氢产物与纯硫酸的摩尔比为1∶1，搅拌混匀，升温至125℃，反应1.5h后出料，经粉碎即得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
Claims (4)
1.一种对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺，包括如下步骤：
(1)将对硝基氯苯、巯基乙醇加入N，N二甲基甲酰胺溶剂中，溶解并混合均匀，再缓慢加入氢氧化钠，其中对硝基氯苯、巯基乙醇、N，N二甲基甲酰胺和氢氧化钠的摩尔比为1∶1-1.2∶1.5-2∶1，氢氧化钠控制在3-5h内加完，加完氢氧化钠后再反应3-5h得到反应产物，反应温度控制在50-80℃；反应产物过滤后除去固体NaCl，得滤液；将滤液在60-150mmHg、120-150℃条件下减压蒸馏1-2h，蒸出水分和N，N二甲基甲酰胺，得到对硝基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、钨酸盐催化剂加入氧化釜，然后在搅拌下缓慢加入双氧水，双氧水、对硝基苯基-β-羟乙基硫醚的摩尔比为1-1.3∶1，双氧水的持续加入时间控制在2-5h内，温度控制在80-100℃，然后在95-100℃下反应1-3h，停止搅拌，冷却至75-80℃，然后将氧化料放入结晶釜，降温至20-25℃，真空抽滤分离出氧化结晶料；所述真空抽滤时的真空度为0.04MPa-0.06MPa；
(3)向氧化结晶料中加入溶剂水、催化剂，氧化结晶料、水和催化剂的质量比为1∶1.3-1.7∶0.005-0.008，在40-110℃、氢气压力为1.5MPa-2.5MPa条件下进行加氢反应3-6h，经分离得到加氢产物；所述催化剂为钯炭催化剂；所述分离是先通过压滤回收催化剂，然后进行冷却结晶，冷却温度为0-10℃，然后在真空度为0.04MPa-0.06MPa时抽滤，进行固液分离；
(4)将加氢产物加入酯化锅中，加入纯硫酸，加氢产物与纯硫酸的摩尔比为1∶1-1.05，搅拌混匀后升温至100-130℃，反应1-2h后出料，经粉碎后得到对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯。
2.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(1)中过滤除去固体NaCl是在温度低于40℃条件下进行。
3.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺，其特征在于：所述钨酸盐为钨酸钠，钨酸钠质量为对硝基苯基-β-羟乙基硫醚质量的0.1％-0.3％。
4.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中双氧水的质量百分比浓度为30-35％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shang Dajian Inventor after: Ren Mingan Inventor after: Sun Yifeng Inventor before: Miao Jiansan Inventor before: Li Zhongjun Inventor before: Ren Mingan |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: MIAO JIANSAN LI ZHONGJUN REN MINGAN TO: SHANG DAJIAN REN MINGAN SUN YIFENG |