CN112707807B - 4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了4,5‑二氟邻苯二甲酸的制备方法，具体方法步骤如下：S1：4,5‑二氟‑1,2‑苯二腈的合成：在反应容器中加入4,5‑二氟‑1,2‑二卤苯和聚甲基氢硅氧烷，用N,N‑二甲基乙酰胺搅拌溶解，并进行反应，反应结束后降温，并在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1'‑双(二苯基膦)二茂铁，再缓慢加入氰化锌进行反应，反应结束后降温并加入水，剧烈搅拌下用碳酸氢钠溶液调节pH至8，搅拌2h后静置过滤，洗涤后用石油醚的乙酸乙酯混合溶剂洗脱纯化，得类白色固体中间体4,5‑二氟‑1,2‑苯二腈；S2：4,5‑二氟‑1,2‑苯二甲酸的合成。本发明工艺安全高效易操作，对设备要求低，原料成本低廉，易于工业化生产。

Description

4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法。
背景技术
4,5-二氟邻苯二甲酸及其衍生物是目前有机光电材料尤其是OPV(有机光伏太阳能电池)领域重要的化工原料之一。现有的技术中：
G.德南特伊等以4,5-二氯邻苯二甲酸酐和氟化钾为原料，环丁砜为溶剂，在高压反应釜180度反应24小时后经降温，碱洗，酸化处理来获得目标物4,5-二氟邻苯二甲酸。
Figure BDA0002826910120000011
公开号为CN104530058B的中国专利以4,5-二氯邻苯二甲酸为原料，经醋酸酐脱水得到4,5-二氯邻苯二甲酸酐(中间体1)；中间体1以醋酸为溶剂与苯胺反应生成N-苯基-4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺(中间体2)；中间体2以氟化钠为氟化试剂在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂150度反应15小时之后经纯化处理得到N-苯基-4,5-二氟邻苯二甲酰亚胺(中间体3)；中间体3以75％的硫酸为溶剂在十二烷基磺酸钠存在下回流2.5小时，经后处理获得目标物4,5-二氟邻苯二甲酸。
Figure BDA0002826910120000012
对于上述合成路线来说存在高温高压的危险工艺或者经历多步复杂反应最终获得目标物，且均以4,5-二氯邻苯二甲酸为原料，该原料不易获得，因此开发一种新的合成路线是本申请所要解决的技术问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，以4,5-二氟-1,2-二溴苯为起始原料合成4,5-二氟-1,2-苯二甲酸。
本发明提出的4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，方法步骤如下：
S1：4,5-二氟-1,2-苯二腈的合成
在反应容器中加入4,5-二氟-1,2-二卤苯和聚甲基氢硅氧烷，用N,N-二甲基乙酰胺搅拌溶解，并进行反应，反应结束后降温，并在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，再缓慢加入氰化锌进行反应，反应结束后降温并加入水，剧烈搅拌下用碳酸氢钠溶液调节pH至8，搅拌3h后静置过滤，洗涤后用石油醚的乙酸乙酯混合溶剂洗脱纯化，得类白色固体中间体4,5-二氟-1,2-苯二腈。
S2：4,5-二氟-1,2-苯二甲酸的合成
在反应容器中加入硫酸，充分搅拌下加入S1中的中间体4,5-二氟-1,2-苯二腈，溶解后进行反应，反应结束后将反应液倒入冰水混合物中，析出类白色固体，用水淋洗至滤液呈中性，真空干燥，得到目标物4,5-二氟-1,2-苯二甲酸。
其工艺路线如下：
Figure BDA0002826910120000021
优选地，所述4,5-二氟-1,2-二卤苯为4,5-二氟-1,2-二碘苯、4,5-二氟-1,2-二溴苯、4,5-二氟-1,2-二氯苯中的一种。
优选地，所述4,5-二氟-1,2-二卤苯、聚甲基氢硅氧烷、N,N-二甲基乙酰胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、氰化锌的添加量比为：
优选地，所述S1中加入N,N-二甲基乙酰胺后的反应条件为：氮气置换2-4次、反应温度70-150℃、时间0.5-2h。
优选地，所述S1中加入氰化锌后的反应条件为：温度80-120℃、时间8-24h。
优选地，所述S1中洗涤的方式为：过滤后的滤饼用乙酸乙酯淋洗，滤液用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂。
优选地，所述S2中4,5-二氟-1,2-苯二腈硫酸的质量体积比为1g:8-15mL。
优选地，所述S2中反应的条件为：温度80-150℃、时间5-16h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明采用易得的4,5-二氟-1,2-二溴苯为起始原料，成功的合成了4,5-二氟-1,2-苯二甲酸，且工艺安全高效易操作，对设备要求低，原料成本低廉，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
4,5-二氟-1,2-苯二腈的合成：在3000mL反应瓶中加入271.8g的1,2-二溴-4,5-二氟苯和27g的聚甲基聚硅氧烷，用1450mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)搅拌溶解，氮气置换三次后，加热至100℃反应1h。关闭加热，加入16.3g的三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和12.3g的1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，再缓慢加入120g的氰化锌，100℃下反应16小时，薄层色谱法(TLC)监控反应，原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入7L水中，剧烈搅拌下慢慢加入2mol/L的碳酸氢钠溶液调节pH至8左右。充分搅拌3小时，过滤，滤饼用乙酸乙酯淋洗至无点板不显色，滤液用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和盐水反洗两次，无水硫酸钠干燥。有机相旋干柱层析，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗，得类白色固体产物4,5-二氟-1,2-苯二腈126.8g。
4,5-二氟-1,2-苯二甲酸的合成：2L反应瓶加入950ml水，搅拌下缓慢加入475mL浓硫酸，搅拌混匀。向瓶中加入126.8g的4,5-二氟-1,2-苯二腈，充分搅拌溶解。升温至内温100℃下反应16h。取样，TLC监控反应，当原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入1.8kg冰和1.8L水的混合物中，析出大量类白色固体。过滤，用水淋洗至滤液呈中性。滤饼真空干燥，得灰白色固体产品4,5-二氟-1,2-苯二甲酸129.7g，收率83.1％。
实施例2
4,5-二氟-1,2-苯二腈的合成：在3000mL反应瓶中加入271.8g的1,2-二溴-4,5-二氟苯和33.8g的聚甲基聚硅氧烷，用1800mL的DMAC搅拌溶解，氮气置换三次，加热至100℃，反应1h。关闭加热，加入18g的Pd2(dba)3和14.5g的dppf，缓慢加入120g的氰化锌，120℃下反应10小时，薄层色谱法(TLC)监控反应，原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入7L水中，剧烈搅拌下慢慢加入2mol/L的碳酸氢钠溶液调节PH至8左右。充分搅拌3小时，过滤。滤饼用乙酸乙酯淋洗至无点板不显色，滤液用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和盐水反洗两次，无水硫酸钠干燥。有机相旋干柱层析，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗，得类白色固体产物4,5-二氟-1,2-苯二腈141.3g。
4,5-二氟-1,2-苯二甲酸的合成：2L反应瓶加入800ml水，搅拌下缓慢加入400mL浓硫酸，搅拌混匀。向瓶中加入141.3g的4,5-二氟-1,2-苯二腈，充分搅拌溶解。升温至内温150℃下反应10h。取样，TLC监控反应，当原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入1.8kg冰和1.8L水的混合物中，析出大量类白色固体。过滤，用水淋洗至滤液呈中性。滤饼真空干燥，得灰白色固体产品4,5-二氟-1,2-苯二甲酸154.8g，收率89.0％。
实施例3
4,5-二氟-1,2-苯二腈的合成：在3000mL反应瓶中加入271.8g的1,2-二溴-4,5-二氟苯和33.8g的聚甲基聚硅氧烷，用1000mL的DMAC搅拌溶解，氮气置换三次，加热至100℃，反应1h。关闭加热，加入16.3g的Pd2(dba)3和12.3g的dppf，缓慢加入120g的氰化锌，100℃下反应10小时，薄层色谱法(TLC)监控反应，原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入7L水中，剧烈搅拌下慢慢加入2mol/L的碳酸氢钠溶液调节PH至8左右。充分搅拌3小时，过滤。滤饼用乙酸乙酯淋洗至无点板不显色，滤液用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和盐水反洗两次，无水硫酸钠干燥。有机相旋干柱层析，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗，得类白色固体产物4,5-二氟-1,2-苯二腈131.7g。
4,5-二氟-1,2-苯二甲酸的合成：2L反应瓶加入1000ml水，搅拌下缓慢加入500mL浓硫酸，搅拌混匀。向瓶中加入131.7g的4,5-二氟-1,2-苯二腈，充分搅拌溶解。升温至内温150℃下反应10h。取样，TLC监控反应，当原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入1.8kg冰和1.8L水的混合物中，析出大量类白色固体。过滤，用水淋洗至滤液呈中性。滤饼真空干燥，得灰白色固体产品4,5-二氟-1,2-苯二甲酸143.8g，收率88.7％。
实施例4
4,5-二氟-1,2-苯二腈的合成：在3000mL反应瓶中加入366g的1,2-二碘-4,5-二氟苯和33.8g的聚甲基聚硅氧烷，用1500mL的DMAC搅拌溶解，氮气置换三次，加热至100℃，反应1h。关闭加热，加入16.3g的Pd2(dba)3和12.3g的dppf，缓慢加入120g的氰化锌，100℃下反应10小时，薄层色谱法(TLC)监控反应，原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入7L水中，剧烈搅拌下慢慢加入2mol/L的碳酸氢钠溶液调节PH至8左右。充分搅拌3小时，过滤。滤饼用乙酸乙酯淋洗至无点板不显色，滤液用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和盐水反洗两次，无水硫酸钠干燥。有机相旋干柱层析，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗，得类白色固体产物4,5-二氟-1,2-苯二腈147.7g。
4,5-二氟-1,2-苯二甲酸的合成：2L反应瓶加入1000ml水，搅拌下缓慢加入500mL浓硫酸，搅拌混匀。向瓶中加入147.7g的4,5-二氟-1,2-苯二腈，充分搅拌溶解。升温至内温150℃下反应10h。取样，TLC监控反应，当原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入1.8kg冰和1.8L水的混合物中，析出大量类白色固体。过滤，用水淋洗至滤液呈中性。滤饼真空干燥，得灰白色固体产品4,5-二氟-1,2-苯二甲酸160g，收率88％。
实施例5
4,5-二氟-1,2-苯二腈的合成：在3000mL反应瓶中加入183g的1,2-二氯-4,5-二氟苯和33.8g的聚甲基聚硅氧烷，用1800mL的DMAC搅拌溶解，氮气置换三次，加热至100℃，反应1h。关闭加热，加入16.3g的Pd2(dba)3和12.3g的dppf，缓慢加入120g的氰化锌，120℃下反应16小时，薄层色谱法(TLC)监控反应，原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入7L水中，剧烈搅拌下慢慢加入2mol/L的碳酸氢钠溶液调节PH至8左右。充分搅拌3小时，过滤。滤饼用乙酸乙酯淋洗至无点板不显色，滤液用乙酸乙酯萃取，合并有机相用饱和盐水反洗两次，无水硫酸钠干燥。有机相旋干柱层析，用石油醚:乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂淋洗，得类白色固体产物4,5-二氟-1,2-苯二腈85.3g。
4,5-二氟-1,2-苯二甲酸的合成：2L反应瓶加入700ml水，搅拌下缓慢加入350mL浓硫酸，搅拌混匀。向瓶中加入85.3g的4,5-二氟-1,2-苯二腈，充分搅拌溶解。升温至内温150℃下反应10h。取样，TLC监控反应，当原料反应完全后停止反应并降温，将反应液倒入1.2kg冰和1.2L水的混合物中，析出大量类白色固体。过滤，用水淋洗至滤液呈中性。滤饼真空干燥，得灰白色固体产品4,5-二氟-1,2-苯二甲酸93.0g，收率88.5％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：4,5-二氟-1,2-苯二腈的合成
在反应容器中加入4,5-二氟-1,2-二卤苯和聚甲基氢硅氧烷，用N,N-二甲基乙酰胺搅拌溶解，并进行反应，反应结束后降温，并在氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，再缓慢加入氰化锌进行反应，反应结束后降温并加入水，剧烈搅拌下用碳酸氢钠溶液调节pH至8，搅拌3h后静置过滤，洗涤后用石油醚的乙酸乙酯混合溶剂洗脱纯化，得类白色固体中间体4,5-二氟-1,2-苯二腈；
S2：4,5-二氟-1,2-苯二甲酸的合成
在反应容器中加入硫酸，充分搅拌下加入S1中的中间体4,5-二氟-1,2-苯二腈，溶解后进行反应，反应结束后将反应液倒入冰水混合物中，析出类白色固体，用水淋洗至滤液呈中性，真空干燥，得到目标物4,5-二氟-1,2-苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述4,5-二氟-1,2-二卤苯为4,5-二氟-1,2-二碘苯、4,5-二氟-1,2-二溴苯、4,5-二氟-1,2-二氯苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述S1中加入N,N-二甲基乙酰胺后的反应条件为：氮气置换2-4次、反应温度70-150℃、时间0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述S1中加入氰化锌后的反应条件为：温度80-120℃、时间8-24h。
5.根据权利要求1所述的4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述S1中洗涤的方式为：过滤后的滤饼用乙酸乙酯淋洗，滤液用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂。
6.根据权利要求1所述的4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述S2中4,5-二氟-1,2-苯二腈硫酸的质量体积比为1g:8-15mL。
7.根据权利要求1所述的4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述S2中反应的条件为：温度80-150℃、时间5-16h。
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