CN110272451B - 一种四苯基苯酚膦盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四苯基苯酚膦盐的制备方法，其特征在于：甲醇溶剂中，加入四苯基溴化膦和苯酚，四苯基溴化膦和苯酚的摩尔比为1:3～4，搅拌至完全溶解，然后在温度20‑25℃下滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕待温度稳定后升温至45℃搅拌70～90min，冷却至20‑22℃，倒出抽滤得湿品和母液，湿品用纯水泡洗两次，得干品四苯基苯酚膦盐，本发明采用价格低廉常见溶剂甲醇替代异丁醇后，不需要二次异丙醇的漂洗，母液即使套用多次后蒸出甲醇与水，甲醇与水的混合物可继续多次使用；使用甲醇与水混合溶剂，结晶时间短，离心即可去除少量未反应原料，套入下批次继续反应。

Description

一种四苯基苯酚膦盐的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种四苯基苯酚膦盐的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术：
四苯基苯酚膦盐作为一种重要的化工原料，其主要是作为酯交换催化剂，特别是用于不使用溶剂情况下的热塑性聚碳酸酯的制备。
目前，四苯基苯酚膦盐的制备方法主要是采用溴化四苯基鏻和苯酚为原料，以异丙醇为溶剂，以溴化铁、硫酸铜等作为催化剂，合成制得，如公开号为CN109942628A的文献中：“取溴化四苯基膦、苯酚和去离子水，加入反应釜中，搅拌均匀，加热至20-25℃，快速加入质量百分比浓度为48％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至10.5，升温至50-55℃，反应1.2小时；加入异丁醇1075g，搅拌均匀，分离出有机相，有机相以三倍去离子水洗涤3次，45-50℃真空蒸馏掉异丁醇，90℃真空干燥，得四苯基膦苯酚盐”。这种合成方法具有较好的收率，但存在以下问题：
1、第一次分层后，加入去离子水水后有机相为固液混合物，需要升温才能保持分离水层(低温结晶提前析出，很难分层)，抽滤后固体仍需要异丙醇的洗涤；操作工序较多不利于工业化生产；
2、异丁醇在水中有约10％的溶解度，沸点又接近，不利于分离。
3、苯酚的用量偏大，至少需要5倍量以上。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种反应效率高、收率高，产物分离简单、溶剂可反复回收套用的四苯基苯酚膦盐的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种四苯基苯酚膦盐的制备方法，其特征在于：甲醇溶剂中，加入四苯基溴化膦和苯酚，四苯基溴化膦和苯酚的摩尔比为1:3～4，搅拌至完全溶解，然后在温度20-25℃下滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕待温度稳定后升温至45℃搅拌70～90min，冷却至20-22℃，倒出抽滤得湿品和母液，湿品用纯水泡洗两次，得干品四苯基苯酚膦盐。
进一步的设置在于：
母液中补充甲醇、四苯基溴化膦、苯酚,待搅拌溶完后，20-25℃下滴加氢氧化钠水溶液，45℃搅拌90min，得第二批湿品。
反应温度为20℃，反应时间为70min。
四苯基溴化膦和苯酚的摩尔比为1:3.5。
四苯基溴化膦和甲醇的摩尔比为1:20～30。
一种四苯基苯酚膦盐的制备方法，其特征在于：投加苯酚28.2g，甲醇69.5g，四苯基溴化膦36g,纯水84g,开启搅拌待全部溶完后，在温度20-25℃下滴加氢氧化钠水溶液8.7g，滴加完毕待温度稳定后升温至45℃搅拌80min，冷却至20-22℃，倒出抽滤得湿品74.5g,母液140.5g；湿品用59.4g,71g纯水泡洗两次，得湿品58.3g，干品30.9g；母液补13g甲醇，四苯基溴化膦36.0g，苯酚24.2g,待搅拌溶完后，20-25℃下滴加7.6g氢氧化钠水溶液，45℃搅拌90min，得第二批产品36.6g；母液补8.5g甲醇，四苯基溴化膦41.7g，苯酚28.1g,待搅拌溶完后，20-25℃下滴加8.8g氢氧化钠水溶液，45℃搅拌90min，得第三批产品42.7g。
本发明涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0002135026750000021
本发明的有益效果如下：
1、本发明将现有异丁醇溶剂体系，替换为甲醇溶剂，具有以下优点：
产品一次收率也可以达到86％以上，溶剂连续三次套用之后的总收率最高为99.1％；
甲醇与水母液循环套用减少三废产生，产品无损失；
甲醇与水反应后不再采取多次分层形式，抽滤后固体仅含有少量杂质盐，水洗两遍即可，减少工艺流程，适宜于工业化生产；
甲醇与水的混合溶剂可基本带走未反应原料；
苯酚的使用量从5倍摩尔量降低到3.5倍摩尔量；
使用价格低廉常见溶剂甲醇替代异丁醇后，不需要二次异丙醇的漂洗，母液即使套用多次后蒸出甲醇与水，甲醇与水的混合物可继续多次使用；使用甲醇与水混合溶剂，结晶时间短，离心即可去除少量未反应原料，套入下批次继续反应；
2、本发明通过对反应溶剂，反应温度，反应时间并控制碱的用量，有效地提高了反应效率和收率。
以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
投加苯酚28.2g，甲醇69.5g，四苯基溴化膦36g,纯水84g,开启搅拌待全部溶完后，在温度20-25℃下滴加氢氧化钠(50％水溶液)8.7g，滴加完毕待温度稳定后升温至45℃搅拌80min，冷却至20-22℃，倒出抽滤得湿品74.5g,母液140.5g。
湿品用59.4g,71g纯水泡洗两次，得湿品58.3g，干品30.9g(收率83.2％)；
母液补13g甲醇，四苯基溴化膦36.0g，苯酚24.2g,待搅拌溶完后，20-25℃下滴加7.6g氢氧化钠(50％水溶液)，45℃搅拌90min，得第二批产品36.6g；
母液补8.5甲醇，四苯基溴化膦41.7g，苯酚28.1g,待搅拌溶完后，20-25℃下滴加8.8g氢氧化钠(50％水溶液)，45℃搅拌90min，得第三批产品42.7g。
三次反应(溶剂套用两次)总收率为：94.0％
实施例2：
制备方法同实施例1，区别在于：调整甲醇用量，并测试其对反应的影响，如表1所示。
表1
Figure BDA0002135026750000031
如表1所示：甲醇用量对反应有较大影响，甲醇的增多会降低单批次产品收率，但是残余在母液中套用即可；溶剂循环套用三次后的总收率可达99.1％，四苯基溴化膦在四次反应之后基本可以达到定量的转化。
实施例3：
制备方法同实施例1，区别在于：调整反应温度和回收时间，并测试其对反应的影响，如表2所示。
表2
序号 反应温度 反应时长/分钟 收率
实施例3-1 20 70 81.6
实施例3-2 20 90 78.5
实施例3-3 22 90 79.4
实施例3-4 23 90 78.5
实施例3-5 25 90 79.5
如表2所示，反应温度控制在20-25℃之间收率偏差不大，根据检测结果1h20min可完全反应；温度≥45℃时产品颜色会加深；
实施例4：
制备方法同实施例1，区别在于：调整原料配比，并测试其对反应的影响，如表3所示。
表3
Figure BDA0002135026750000041
如表3所示，减少苯酚投加比，未反应原料四苯基溴化膦增多，影响产品品质，最佳摩尔比为四苯基溴化膦：苯酚＝1:3.5；
对比实施例：
首先将37.6g(0.4mol)苯酚，80ml去离子水，33.5g(0.08mol)四苯基溴化膦和60mL异丁醇加入到装有搅拌器的200毫升圆底烧瓶中，配有温度计和滴液漏斗，并在20℃至25℃下搅拌。滴加7.9g(0.097mol)49％氢氧化钠溶液控制在5分钟，将pH值调节至
Figure BDA0002135026750000042
Figure BDA0002135026750000043
的范围。然后将混合物在45℃下搅拌0.5小时。分层后，排出下层水相，有机相用去离子水洗涤三次，洗涤水在下层从下面排出。然后在搅拌下将有机相冷却至室温，产物结晶。结晶时间至少4小时，真空抽滤得产物，固体用异丙醇洗涤二次，然后在100℃下真空干燥，得无色产品31.2g，产率为90.3％。

Claims (2)

1.一种四苯基苯酚膦盐的制备方法，其特征在于：甲醇溶剂中，加入四苯基溴化膦和苯酚，四苯基溴化膦和苯酚的摩尔比为1:3.5，四苯基溴化膦和甲醇的摩尔比为1:20～30，搅拌至完全溶解，然后在温度20-25℃下滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕待温度稳定后升温至45℃搅拌70～90min，冷却至20-22℃，倒出抽滤得湿品和母液，湿品用纯水泡洗两次，得干品四苯基苯酚膦盐；
母液中补充甲醇、四苯基溴化膦、苯酚,待搅拌溶完后，20-25℃下滴加氢氧化钠水溶液，45℃搅拌90min，得第二批湿品。
2.根据权利要求1所述的一种四苯基苯酚膦盐的制备方法，其特征在于：投加苯酚28.2g，甲醇69.5g，四苯基溴化膦36g,纯水84g,开启搅拌待全部溶完后，在温度20-25℃下滴加氢氧化钠水溶液8.7g，滴加完毕待温度稳定后升温至45℃搅拌80min，冷却至20-22℃，倒出抽滤得湿品74.5g,母液140.5g；
湿品用59.4g,71g纯水泡洗两次，得湿品58.3g，干品30.9g；
母液补13g甲醇，四苯基溴化膦36.0g，苯酚24.2g,待搅拌溶完后，20-25℃下滴加7.6g氢氧化钠水溶液，45℃搅拌90min，得第二批产品36.6g；
母液补8.5g甲醇，四苯基溴化膦41.7g，苯酚28.1g,待搅拌溶完后，20-25℃下滴加8.8g氢氧化钠水溶液，45℃搅拌90min，得第三批产品42.7g。
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