CN111646904A - 一种对硝基苯甲醚合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种对硝基苯甲醚的合成方法，该方法能够有效减少副产物的产生，省去副产品对硝基苯酚的精制过程，且能够大大提高对硝基苯甲醚的收率，另外在后续废水处理过程中少量的对硝基苯酚可进一步回用于本发明的合成步骤中。另外，本发明方法所得到的对硝基苯甲醚具有较高的产品质量。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种对硝基苯甲醚的合成方法。
背景技术
对硝基苯甲醚又称对硝基茴香醚，是合成对氨基苯甲醚的重要原料，后者是合成染料的重要中间体。当用作染料和医药中间体时，主要用于生产对氨基苯甲醚、蓝色盐VB、枣红色基GP、色酚AS等染料。
目前，制备对硝基苯甲醚的方法主要为将对硝基氯化苯、甲醇、固体氢氧化钠一次性投料至高压釜中进行反应，然而，该方法存在反应收率低，副产物生成量大，且对生产过程中产生的高盐高COD废水并未采用有效措施进行处理，对环境造成严重污染。
目前有大量文献报道，采用相转移催化剂法合成对硝基苯甲醚，以克服现有工艺反应条件苛刻，水解副产物多，废水量大等缺点，但是该方法尚未成熟，并不能进行大规模的工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种对硝基苯甲醚的新的合成方法。该方法能够有效减少副产物的产生，省去副产品对硝基苯酚的精制过程，且能够大大提高对硝基苯甲醚的收率，另外在后续废水处理过程中少量的对硝基苯酚可进一步回用于本发明的合成步骤中。另外，本发明方法所得到的对硝基苯甲醚具有较高的产品质量。
鉴于此，本发明提供一种对硝基苯甲醚的合成方法，所述方法包含以下步骤：
(1)在梯度升温下将氢氧化钠甲醇溶液分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行醚化反应，得到醚化料；
(2)步骤(1)得到的醚化料经过滤得到滤液和滤饼，所述滤饼用甲醇洗涤、烘干后得到工业级氯化钠，洗涤液套用至下一批醚化反应；
(3)向步骤(2)得到的滤液中滴加硫酸二甲酯进行甲基化反应，同时滴加碱液控制体系pH为6-9.5；
(4)步骤(3)反应结束，向该体系中加入碱液，然后升温回收其中的甲醇；
(5)步骤(4)甲醇回收完毕，向体系中加入水，静置分层即得成品对硝基苯甲醚；
(6)步骤(5)所得母液废水经大孔树脂吸附回收残余的对硝基苯酚回用至步骤(3)。
可选地，步骤(1)中，在75～85℃(优选80±2℃)开始加入氢氧化钠甲醇溶液，然后用3～8小时(优选4～6小时)均匀阶梯升温至90～98℃(优选92～96℃)，并在升温的过程中以先快后慢的方式加入氢氧化钠甲醇溶液。
可选地，步骤(1)中，加完氢氧化钠甲醇溶液后继续升温至100～115℃(优选100～105℃)保温反应4～8小时(优选5小时)到达反应终点。
可选地，步骤(1)中，所述氢氧化钠和对硝基氯化苯的摩尔用量比为1.0～1.5:1(优选1.1～1.3:1)；优选地，所述氢氧化钠甲醇溶液中氢氧化钠含量为110～160g/L(优选125～155g/L)，所述对硝基氯化苯甲醇溶液中对硝基氯化苯的重量含量为40～70％(优选50～65％)。
可选地，步骤(3)中，滴加硫酸二甲酯的温度为30～70℃，优选45～65℃。
可选地，步骤(3)中，所述硫酸二甲酯的加入量为对硝基氯化苯摩尔量的2-10％，优选3-6％。
可选地，步骤(3)中所述的碱液为液碱、碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液中的一种。
可选地，步骤(4)中所述的碱液为液碱、碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液中的一种，优选为液碱。
可选地，步骤(4)中碱液的加入量大于等于硫酸二甲酯的摩尔量，优选为硫酸二甲酯摩尔量的110-150％。
有益效果：
通过本发明合成对硝基苯甲醚，不仅可以大大提高对硝基苯甲醚的收率，而且避免了副产物对硝基苯酚(钠)的产生，且目标产品具有很高的产品质量。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但以下实施例仅用于对本发明进行示例性说明，不用于对本发明的范围进行限制。
实施例1
(1)将1636g对硝基氯化苯和1200g甲醇加入到高压釜中，密闭高压釜，缓慢升温至对硝基氯化苯基本溶解，开启搅拌继续升温至80℃，然后开始将3680mL氢氧化钠甲醇溶液(氢氧化钠的含量为125g/L)分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行反应，滴加过程控制如下：约1小时滴加1200mL；接着继续升温至85℃左右，约2小时滴加1840mL；然后升温至90～95℃，约1小时滴加完剩余的氢氧化钠甲醇溶液。最后继续升温至100～105℃保温反应，约6小时到达反应终点。
(2)接着将得到的反应产物进行过滤，滤饼用1200g甲醇洗涤得到氯化钠，滤液均分为8批(检测pH为11.3，液相纯度为对硝基苯酚3.28％，对硝基苯甲醚96.51％)，用于下一步甲基化反应，洗涤液套用至下一批反应。
实施例1-1
(1)取1批实施例1中的滤液，升温至65℃，控制体系温度65℃左右开始滴加硫酸二甲酯，随着硫酸二甲酯的滴加，体系pH逐渐下降，当pH下降至9.5左右时，同时滴加碳酸氢钠溶液，维持体系pH在9.5左右，先滴加硫酸二甲酯5g，取样检测纯度，余对硝基苯酚0.91％，继续补加硫酸二甲酯，直至取样余对硝基苯酚小于0.3％为终点，共消耗硫酸二甲酯8g。
(2)反应结束，加入液碱9.3g，然后升温蒸馏回收其中的甲醇，甲醇回收完毕，加入清水200g，于65℃搅拌半小时，静置分层即得成品对硝基苯甲醚，纯度为99.52％，基本不含对硝基苯酚，得量为98.55％。
(3)母液水经酸化过滤后，进树脂吸附塔回收残余的对硝基苯酚，该对硝基苯酚可回用于甲基化步骤进一步制备对硝基苯甲醚。
实施例1-2
(1)取1批实施例1中的滤液，升温至65℃，控制体系温度65℃左右，先用稀硫酸调节pH至9.5左右，然后开始滴加硫酸二甲酯，同时滴加碳酸氢钠溶液，维持体系pH在9.5左右，先滴加硫酸二甲酯5g，取样检测纯度，余对硝基苯酚0.71％，继续补加硫酸二甲酯，直至取样余对硝基苯酚小于0.3％为终点，共消耗硫酸二甲酯6.6g。
(2)反应结束，加入液碱8g，然后升温蒸馏回收其中的甲醇，甲醇回收完毕，加入清水200g，于65℃搅拌半小时，静置分层即得成品对硝基苯甲醚，纯度为99.27％，基本不含对硝基苯酚，得量为98.15％。
(3)母液水经酸化过滤后，进树脂吸附塔回收残余的对硝基苯酚，该对硝基苯酚可回用于甲基化步骤进一步制备对硝基苯甲醚。
实施例1-3
(1)取1批实施例1中的滤液，升温至65℃，控制体系温度65℃左右，先用稀硫酸调节pH至9.5左右，然后开始滴加硫酸二甲酯，同时滴加液碱，维持体系pH在9.5左右，先滴加硫酸二甲酯5g，取样检测纯度，余对硝基苯酚0.75％，继续补加硫酸二甲酯，直至取样余对硝基苯酚小于0.3％为终点，共消耗硫酸二甲酯6.8g。
(2)反应结束，加入液碱8g，然后升温蒸馏回收其中的甲醇，甲醇回收完毕，加入清水200g，于65℃搅拌半小时，静置分层即得成品对硝基苯甲醚，纯度为99.25％，基本不含对硝基苯酚，得量为99.01％。
(3)母液水经酸化过滤后，进树脂吸附塔回收残余的对硝基苯酚，该对硝基苯酚可回用于甲基化步骤进一步制备对硝基苯甲醚。
实施例1-4
(1)取1批实施例1中的滤液，升温至45℃，控制体系温度45℃左右，先用稀硫酸调节pH至7左右，然后开始滴加硫酸二甲酯，同时滴加液碱，维持体系pH在9.5左右，先滴加硫酸二甲酯5g，取样检测纯度，余对硝基苯酚0.71％，继续补加硫酸二甲酯，直至取样余对硝基苯酚小于0.3％为终点，共消耗硫酸二甲酯6.2g。
(2)反应结束，加入液碱8g，然后升温蒸馏回收其中的甲醇，甲醇回收完毕，加入清水200g，于65℃搅拌半小时，静置分层即得成品对硝基苯甲醚，纯度为99.46％，基本不含对硝基苯酚，得量为98.79％。
(3)母液水经酸化过滤后，进树脂吸附塔回收残余的对硝基苯酚，该对硝基苯酚可回用于甲基化步骤进一步制备对硝基苯甲醚。
实施例1-5
(1)取1批实施例1中的滤液，加入回收的对硝基苯酚6g，升温至45℃，控制体系温度45℃左右，先用稀硫酸调节pH至7左右，然后开始滴加硫酸二甲酯，同时滴加液碱，维持体系pH在9.5左右，先滴加硫酸二甲酯10g，取样检测纯度，余对硝基苯酚0.55％，继续补加硫酸二甲酯，直至取样余对硝基苯酚小于0.3％为终点，共消耗硫酸二甲酯11.5g。
(2)反应结束，加入液碱16g，然后升温蒸馏回收其中的甲醇，甲醇回收完毕，加入清水250g，于65℃搅拌半小时，静置分层即得成品对硝基苯甲醚，纯度为99.58％，基本不含对硝基苯酚。
(3)母液水经酸化过滤后，进树脂吸附塔回收残余的对硝基苯酚，该对硝基苯酚可回用于甲基化步骤进一步制备对硝基苯甲醚。
对比例1
(1)取1批实施例1中的滤液，升温蒸馏回收其中的甲醇，甲醇回收完毕后向蒸馏底物加800g水进行搅拌洗涤，然后静置、分层得到废水和有机相；有机相即为对硝基苯甲醚，液相色谱纯度为98.85％，含对硝基苯酚0.3％；该对硝基苯甲醚再用400g水洗涤，可将对硝基苯酚的含量控制在0.05％以下，得量为95.91％。
(2)将700mL的上述废水加入到1000mL的四口烧瓶中，然后升温至60-70℃，使用盐酸调节pH值至刚果红试纸变蓝，然后加入3.5g活性炭脱色2小时，抽滤，收集滤液，然后将上述滤液降温至15℃进行析料过滤，得到对硝基苯酚，液相色谱纯度为98.11％，含对硝基苯甲醚1.25％。
对比例2
(1)取1批实施例1中的滤液，升温至65℃，控制体系温度65℃左右，先用稀硫酸调节pH至9.5左右，然后开始滴加硫酸二甲酯，同时滴加液碱，维持体系pH在9.5左右，先滴加硫酸二甲酯5g，取样检测纯度，余对硝基苯酚0.75％，继续补加硫酸二甲酯，直至取样余对硝基苯酚小于0.3％为终点，共消耗硫酸二甲酯6.8g。
(2)反应结束，升温蒸馏回收其中的甲醇，甲醇回收完毕，加入清水200g，于65℃搅拌半小时，静置分层即得成品对硝基苯甲醚，纯度为99.45％，基本不含对硝基苯酚。
(3)母液水经酸化过滤后，进树脂吸附塔回收残余的对硝基苯酚，该对硝基苯酚可回用于甲基化步骤进一步制备对硝基苯甲醚。
产品质量验证
取实施例1-5、对比例1、对比例2所得的对硝基苯甲醚进行催化加氢合成对氨基苯甲醚，在相同的投料配比及工艺条件下，反应情况如下表1：
表1
| 批号 | 反应时间 | 产品纯度 |
| 实施例1-5 | 1.5h | 99.32％ |
| 对比例1 | 1.6h | 98.16％ |
| 对比例2 | 2.1h | 98.25％ |
由表1的结果可以看出，本发明方法所得的对硝基苯甲醚用于生产对氨基苯甲醚产品质量更高。
综上可以看出，本发明对硝基苯甲醚的合成方法能够有效减少副产物的产生，省去副产品对硝基苯酚的精制过程，且能够大大提高对硝基苯甲醚的收率，另外在后续废水处理过程中少量的对硝基苯酚可进一步回用于本发明的合成步骤中。且本发明方法所得到的对硝基苯甲醚具有较高的产品质量。
Claims (10)
1.一种对硝基苯甲醚的合成方法，所述方法包含以下步骤：
(1)在梯度升温下将氢氧化钠甲醇溶液分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行醚化反应，得到醚化料；
(2)步骤(1)得到的醚化料经过滤得到滤液和滤饼，所述滤饼用甲醇洗涤、烘干后得到工业级氯化钠，洗涤液套用至下一批醚化反应；
(3)向步骤(2)得到的滤液中滴加硫酸二甲酯进行甲基化反应，同时滴加碱液控制体系pH为6-9.5；
(4)步骤(3)反应结束，向该体系中加入碱液，然后升温回收其中的甲醇；
(5)步骤(4)甲醇回收完毕，向体系中加入水，静置分层即得成品对硝基苯甲醚；
(6)步骤(5)所得母液废水用硫酸调节pH后经大孔树脂吸附回收残余的对硝基苯酚回用至步骤(3)。
2.根据权利要求1所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，在75～85℃(优选80±2℃)开始加入氢氧化钠甲醇溶液，然后用3～8小时(优选4～6小时)均匀阶梯升温至90～98℃(优选92～96℃)，并在升温的过程中以先快后慢的方式加入氢氧化钠甲醇溶液。
3.根据权利要求1或2所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，加完氢氧化钠甲醇溶液后继续升温至100～115℃(优选100～105℃)保温反应4～8小时(优选5小时)到达反应终点。
4.根据权利要求1-3任一项所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠和对硝基氯化苯的摩尔用量比为1.0～1.5:1(优选1.1～1.3:1)；优选地，所述氢氧化钠甲醇溶液中氢氧化钠含量为110～160g/L(优选125～155g/L)，所述对硝基氯化苯甲醇溶液中对硝基氯化苯的重量含量为40～70％(优选50～65％)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加硫酸二甲酯的温度为30～70℃，优选45～65℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫酸二甲酯的加入量为对硝基氯化苯摩尔量的2-10％，优选3-6％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加碱液控制体系pH为6.5～9.5。
8.根据权利要求1-7任一项所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱液为液碱、碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述的碱液为液碱、碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液中的一种，优选为液碱。
10.根据权利要求1-9任一项所述的对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(4)中碱液的加入量大于等于硫酸二甲酯的摩尔量，优选为硫酸二甲酯摩尔量的110-150％。
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