CN105399634A

CN105399634A - 一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法

Info

Publication number: CN105399634A
Application number: CN201510823576.2A
Authority: CN
Inventors: 章文刚; 高立江; 任闻飞
Original assignee: Zhejiang Run Tu Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Run Tu Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-11-23
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2035-11-23
Also published as: CN105399634B

Abstract

本发明提供一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法，其包括氢氧化钠、对硝基氯化苯和甲醇进行反应得到对硝基苯甲醚的步骤，所述反应是在梯度升温下将氢氧化钠甲醇溶液分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行反应。此外，该清洁生产方法还包括对反应产物混合物进行处理的步骤，包括：对反应产物混合物进行蒸馏，蒸馏结束后向反应釜加水洗涤、静置、分层，从有机相中得到对硝基苯甲醚。本发明的方法在保证副产物变废为宝，并将废水的TOC处理至20以下的前提下，能够显著提高对硝基苯甲醚的收率，具体地，对硝基苯甲醚的收率可以达到96％以上。

Description

一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法

技术领域

本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法。

背景技术

对硝基苯甲醚又称对硝基茴香醚，是合成对氨基苯甲醚的重要原料，后者是合成染料的重要中间体。当用作染料和医药中间体时，主要用于生产对氨基苯甲醚、蓝色盐VB、枣红色基GP、色酚AS等染料。

目前，现有的制备对硝基苯甲醚的方法主要为对硝基氯化苯、甲醇、固体氢氧化钠一次性投料在高压釜中反应。然而，该方法存在反应收率低，副产物生成量大，且对生产过程中产生的高盐高化学需氧量(COD)废水并未采用有效措施进行处理，对环境造成严重污染。虽然目前有大量文献报道，采用相转移催化剂法合成对硝基苯甲醚，以克服现有工艺反应条件苛刻，水解副产物多，废水量大等缺点，但是该法尚未成熟，并不能够进行大规模的工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够克服上述缺陷的对硝基苯甲醚的清洁生产方法。通过本发明的方法可以有效减少副产物对硝基苯酚的产生，进而提高了对硝基苯甲醚的收率，同时，对生产过程中的高盐高COD废水进行处理，回收其中的副产物变废为宝，并且将废水的总有机碳(TOC)处理至较低的水平，达到了废水零排放的标准。

本发明提供一种对硝基苯甲醚的生产方法，其包括氢氧化钠、对硝基氯化苯和甲醇进行反应得到对硝基苯甲醚的步骤，其特征在于所述反应是在梯度升温下将氢氧化钠甲醇溶液分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行反应。

在本发明提供的对硝基苯甲醚的生产方法中，获得了较高纯度的甲醇以及较高纯度的副产物对硝基苯酚，从而可以将其回收再利用变废为宝，且可以将生产废水的TOC处理至20以下，实现废水零排放；更重要的是在保证废水进行清洁处理的前提下，本发明的生产方法显著提高了对硝基苯甲醚的收率，具体可将其收率提高至96％以上。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

根据本发明的生产方法，为了能够使氢氧化钠甲醇溶液与对硝基氯化苯甲醇溶液进行充分接触反应，有效降低副反应的产生，在75～85℃(优选80±2℃)开始加入氢氧化钠甲醇溶液，然后用3～8小时(优选4～6小时)均匀阶梯升温至90～98℃(优选92～96℃)，并在升温的过程中以先快后慢的方式加入氢氧化钠甲醇溶液。

优选地，在本发明的生产方法中，加完氢氧化钠甲醇溶液后继续升温至100～115℃(优选100～105℃)保温反应4～8小时(优选5小时)到达反应终点。

优选地，在本发明的生产方法中，氢氧化钠和对硝基氯化苯的用量比为1.0～1.5:1(优选1.1～1.3:1)。

优选地，所述氢氧化钠甲醇溶液中氢氧化钠含量为100～160g/L(优选125-155g/L)，所述对硝基氯化苯甲醇溶液中对硝基氯化苯的重量含量为40～70％(优选50～65％)。

在本发明的生产方法中，根据需要，其还包括对反应产物混合物进行处理的步骤，所述处理步骤包括：对反应产物混合物进行蒸馏，蒸馏结束后向反应釜加水洗涤、静置、分层，从有机相中得到对硝基苯甲醚。

优选地，蒸馏过程中的甲醇气相进入甲醇精馏塔，分离得到甲醇和水。

优选地，向反应釜加水洗涤、静置、分层所得水相，经处理回收分别得到副产物对硝基苯酚和高浓度氯化钠废水；进一步优选地，所得到的高浓度氯化钠废水用于回收氯化钠或直接回用于离子膜烧碱。

优选地，向反应釜加水洗涤、静置、分层所得有机相，可根据需要反复进行水洗涤、静置、分层操作，自有机相分离得到对硝基苯甲醚成品，所得水相套用至下一批次的洗涤。

优选地，水相处理回收副产物对硝基苯酚和高浓度氯化钠废水的方法为水相用盐酸调pH至刚果红试纸变蓝，60～80℃加活性炭脱色过滤，滤液降温析料过滤得副产物对硝基苯酚和浅黄色结晶母液；结晶母液过树脂进一步除去残留的对硝基苯酚得到纯度较高的氯化钠溶液，该溶液再用芬顿法进行处理以达到回用离子膜烧碱的标准。

优选地，吸附饱和的树脂用氢氧化钠溶液进行脱附，脱附液套用至活性炭脱色液中回收对硝基苯酚，脱附后的树脂继续进行吸附。

优选地，在所述芬顿法处理时，溶液pH调节至2～4，硫酸亚铁用量为废水量的0.05～0.1％，双氧水用量为废水量的0.5～1.5％，处理温度为20～60℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将204.4g对硝基氯化苯和200g甲醇加入到1000mL的高压釜中，密闭高压釜，缓慢升温至对硝基氯化苯基本溶解，开启搅拌继续升温至80℃，然后开始将460mL氢氧化钠甲醇溶液(氢氧化钠的含量为125g/L)分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行接触反应，滴加过程控制如下：约1小时滴加150mL；接着继续升温至85℃左右，约2小时滴加230mL；然后升温至90～95℃，约1小时滴加完剩余的氢氧化钠甲醇溶液。最后继续升温至100～105℃保温反应，约6小时到达反应终点。

接着将得到的反应产物混合物进行蒸馏，得到气相甲醇和蒸馏底物，其中，将所述气相甲醇进入到精馏塔分离甲醇，测试甲醇的含量≥99％；同时对所述蒸馏步骤中获得的蒸馏底物加800g水进行洗涤，然后静置、分层和分离得到废水和有机相；有机相即为对硝基苯甲醚；

将700mL的上述废水加入到1000mL的四口烧瓶中，然后升温至60-70℃，使用盐酸调节pH值至刚果红试纸变蓝，然后加入3.5g活性炭脱色2小时，抽滤，收集滤液，然后将上述滤液降温至15℃进行析料过滤，得到纯度为98.5％的对硝基苯酚以及浅黄色结晶母液；

将上述结晶母液缓慢滴入经填料的柱子中，所述结晶母液的体积为2000mL，树脂柱的体积为50mL，树脂经浓度5％左右的氢氧化钠溶液脱附后，可以继续进行吸附，并且吸附效率基本不变；接着将经树脂柱吸附除杂步骤处理的废水进行芬顿法处理，具体地，将经树脂柱吸附除杂步骤处理的废水调节pH值为2，温度为25℃，以该废水的总重量为基准，硫酸亚铁的用量为0.05重量％，双氧水的用量为0.5重量％。分析测试结果见表1。

实施例2

将204.4g对硝基氯化苯和115g甲醇加入到1000mL的高压釜中，密闭高压釜，缓慢升温至对硝基氯化苯基本溶解，开启搅拌继续升温至80℃，然后开始将430mL氢氧化钠甲醇溶液(氢氧化钠的含量为155g/L)分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行接触反应，滴加过程控制如下：约1小时滴加150mL；接着继续升温至85℃左右，约2小时滴加200mL；然后升温至90～95℃，约1小时滴加完剩余的氢氧化钠甲醇溶液。最后继续升温至100～105℃保温反应，约4.5小时到达反应终点。

接着将得到的反应产物混合物进行蒸馏，得到气相甲醇和蒸馏底物，其中，将所述气相甲醇进入到精馏塔分离甲醇，甲醇的含量≥99％；同时对所述蒸馏步骤中获得的蒸馏底物加800g水进行洗涤，然后静置、分层和分离得到废水和有机相；有机相即为对硝基苯甲醚；

将700mL的上述废水加入到1000mL的四口烧瓶中，然后升温至65-70℃，使用盐酸调节pH值至刚果红试纸变蓝，然后加入3.5g活性炭脱色2小时，抽滤，收集滤液，然后将上述滤液降温至15℃进行析料过滤，得到纯度为98.1％的对硝基苯酚以及浅黄色结晶母液；

将上述结晶母液缓慢滴入经填料的柱子中，所述结晶母液的体积为2000mL，树脂柱的体积为50mL，树脂经浓度5％左右的氢氧化钠溶液脱附后，可以继续进行吸附，并且吸附效率基本不变；接着将经树脂柱吸附除杂步骤处理的废水进行芬顿法处理，具体地，将经树脂柱吸附除杂步骤处理的废水调节pH值为4，温度为50℃，以该废水的总重量为基准，硫酸亚铁的用量为0.1重量％，双氧水的用量为1.5重量％。分析测试结果见表1。

实施例3

将204.4g对硝基氯化苯和150g甲醇加入到1000mL的高压釜中，密闭高压釜，缓慢升温至对硝基氯化苯基本溶解，开启搅拌继续升温至80℃，然后开始将440mL氢氧化钠甲醇溶液(氢氧化钠的含量为140g/L)分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行接触反应，滴加过程控制如下：约1小时滴加150mL；接着继续升温至85℃左右，约2小时滴加200mL；然后升温至90～95℃，约1小时滴加完剩余的氢氧化钠甲醇溶液。最后继续升温至100～105℃保温反应，约5小时到达反应终点。

将700mL的上述废水加入到1000mL的四口烧瓶中，然后升温至65-70℃，使用盐酸调节pH值至刚果红试纸变蓝，然后加入3.5g活性炭脱色2小时，抽滤，收集滤液，然后将上述滤液降温至15℃进行析料过滤，得到纯度为98.2％的对硝基苯酚以及浅黄色结晶母液；

将上述结晶母液缓慢滴入经填料的柱子中，所述结晶母液的体积为2000mL，树脂柱的体积为50mL，树脂经浓度5％左右的氢氧化钠溶液脱附后，可以继续进行吸附，并且吸附效率基本不变；接着将经树脂柱吸附除杂步骤处理的废水进行芬顿法处理，具体地，将经树脂柱吸附除杂步骤处理的废水调节pH值为3，温度为60℃，以该废水的总重量为基准，硫酸亚铁的用量为0.07重量％，双氧水的用量为0.9重量％。分析测试结果见表1。

对比例1

按照实施例1的方法生产对硝基苯甲醚，所不同的是，将氢氧化钠甲醇溶液与对硝基氯化苯甲醇溶液同时放入高压釜中进行接触反应。分析测试结果见表1。

对比例2

按照实施例1的方法生产对硝基苯甲醚，所不同的是，所述反应温度不进行梯度升温，而是直接升温至90～95℃。分析测试结果见表1。

表1

从实施例1-3、对比例1-2以及表1的数据中可以看出，本发明所述的对硝基苯甲醚的清洁生产方法在保证有效回收生产过程中的副产物，将对硝基苯甲醚生产废水的TOC处理至20以下的前提下，能够显著提高对硝基苯甲醚的收率，具体地，对硝基苯甲醚的收率可以达到96％以上。

Claims

1.一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法，其包括氢氧化钠、对硝基氯化苯和甲醇进行反应得到对硝基苯甲醚的步骤，其特征在于所述反应是在梯度升温下将氢氧化钠甲醇溶液分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行反应。

2.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其中，在75～85℃(优选80±2℃)开始加入氢氧化钠甲醇溶液，然后用3～8小时(优选4～6小时)均匀阶梯升温至90～98℃(优选92～96℃)，并在升温的过程中以先快后慢的方式加入氢氧化钠甲醇溶液。

3.根据权利要求1或2所述的清洁生产方法，其中，加完氢氧化钠甲醇溶液后继续升温至100～115℃(优选100～105℃)保温反应4～8小时(优选5小时)到达反应终点。

4.根据权利要求1-3所述的清洁生产方法，其中，所述氢氧化钠和对硝基氯化苯的摩尔用量比为1.0～1.5:1(优选1.1～1.3:1)；优选地，所述氢氧化钠甲醇溶液中氢氧化钠含量为110～160g/L(优选125～155g/L)，所述对硝基氯化苯甲醇溶液中对硝基氯化苯的重量含量为40～70％(优选50～65％)。

5.根据权利要求1-4所述的清洁生产方法，其还包括对反应产物混合物进行处理的步骤，所述处理步骤包括：对反应产物混合物进行蒸馏，蒸馏结束后向反应釜加水洗涤、静置、分层，从有机相中得到对硝基苯甲醚；优选地，蒸馏过程中的甲醇气相进入甲醇精馏塔，分离得到甲醇和水。

6.根据权利要求5所述的清洁生产方法，其中，向反应釜加水洗涤、静置、分层所得水相，经处理回收分别得到副产物对硝基苯酚和高浓度氯化钠废水；优选地，所得到的高浓度氯化钠废水用于回收氯化钠或直接回用于离子膜烧碱。

7.根据权利要求5所述的清洁生产方法，其中，向反应釜加水洗涤、静置、分层所得有机相，可根据需要反复进行水洗涤、静置、分层操作，自有机相分离得到对硝基苯甲醚成品，所得水相套用至下一批次的洗涤。

8.根据权利要求6所述的清洁生产方法，其特征在于，水相处理回收副产物对硝基苯酚和高浓度氯化钠废水的方法为水相用盐酸调pH至刚果红试纸变蓝，60～80℃加活性炭脱色过滤，滤液降温析料过滤得副产物对硝基苯酚和浅黄色结晶母液；结晶母液过树脂进一步除去残留的对硝基苯酚得到纯度较高的氯化钠溶液，该溶液再用芬顿法进行处理以达到回用离子膜烧碱的标准。

9.根据权利要求8所述的清洁生产方法，其特征在于，吸附饱和的树脂用氢氧化钠溶液进行脱附，脱附液套用至活性炭脱色液中回收对硝基苯酚，脱附后的树脂继续进行吸附。

10.根据权利要求8所述的清洁生产方法，其特征在于，所述的芬顿法处理时，溶液pH调节至2～4，硫酸亚铁用量为废水量的0.05～0.1％，双氧水用量为废水量的0.5～1.5％，处理温度为20～60℃。