CN106187786B - 一种对氨基苯甲醚的清洁生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对氨基苯甲醚的清洁生产方法，包括以下步骤：(1)对硝基氯化苯、氢氧化钠和甲醇进行醚化反应，得到醚化反应液；(2)步骤(1)得到的醚化反应液直接过滤得到滤液和滤饼，滤饼用甲醇洗涤，烘干后得到工业级氯化钠，滤液经过蒸馏得到对硝基苯甲醚浓缩液；(3)在加氢催化剂存在的条件下，步骤(2)得到的对硝基苯甲醚浓缩液在氢气氛围中进行加氢还原反应，反应完全后经过后处理得到所述的对氨基苯甲醚。该清洁生产方法在醚化反应结束后，直接过滤除去氯化钠，然后对醚化反应液进行浓缩处理，直接进行加氢反应，操作简便，并且得到的产物的收率和纯度较高。

Description

一种对氨基苯甲醚的清洁生产方法
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种对氨基苯甲醚的清洁生产方法。
背景技术
对氨基苯甲醚是一种传统的染料和医药中间体，在染料工业中可以生产冰染染料、分散染料、还原染料、活性染料及多种色基、色酚等；在医药工业主要用于合成传统药物阿的平、消炎痛等药物。在染料工业中主要合成蓝色盐VB、枣红基GP、色酚AS-SG、AS-RL、还原大红，另外对氨基苯甲醚可用于合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，该化合物是分散染料的重要原料，可以合成一系列分散染料，如C.I.分散蓝79、226、301，分散紫58，分散藏青S-2GL等；在医药工业中主要用于合成阿的平、伯喹、消炎痛等，其中消炎痛是对氨基苯甲醚消费量比较大的品种。
在工业上，目前常用制备对氨基苯甲醚的方法步骤如下：(1)对硝基氯化苯、甲醇、固体氢氧化钠一次性投料在高压釜中反应，反应结束，经精馏回收甲醇，甲醇回收结束，加水洗涤、静置、分层得到对硝基苯甲醚成品；(2)对硝基苯甲醚用硫化碱还原得到对氨基苯甲醚。然而，该方法在生产过程中会产生大量的高盐高COD废水和碱性废水，上述废水在后续处理过程中难度较大，处理成本较高，并且利用该方法生产对氨基苯甲醚收率也较低。
公开号为CN 105399634 A的中国专利申请公开了一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法，该方法以氢氧化钠、对硝基氯化苯和甲醇进行反应得到对硝基苯甲醚，反应过程中，在梯度升温条件下将氢氧化钠甲醇溶液分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行反应，该清洁生产方法还包括如下后处理步骤：对反应产物混合物进行蒸馏，蒸馏结束后向反应釜加水洗涤、静置、分层，从有机相中得到对硝基苯甲醚。
该方法虽能够显著降低废水的TOC，但仍存在以下缺点：1、其产生的低TOC废水中含大量的氯化钠，需蒸发结晶得到工业级氯化钠，能耗较高；2、后处理过程中要用到大量树脂，因而导致成本较高；3、两个反应过程中均需蒸馏一次甲醇，导致甲醇蒸馏量加大，能耗也相应增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够克服上述缺陷的对氨基苯甲醚的清洁生产方法，该生产方法可以有效减少高盐高COD废水和碱性废水的产生，节省了处理成本，并且简化了工艺流程，降低了设备投资成本，减少了较多繁琐的操作过程，同时提高了最终产物的收率，并且将生产过程中的副产物氯化钠变废为宝，达到了废水、废渣的零排放。
一种对氨基苯甲醚的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)对硝基氯化苯、氢氧化钠和甲醇进行醚化反应，得到醚化反应液；
(2)步骤(1)得到的醚化反应液直接过滤得到滤液和滤饼，滤饼用甲醇洗涤，烘干后得到工业级氯化钠，滤液经过蒸馏提浓得到对硝基苯甲醚浓缩液；
(3)在加氢催化剂存在的条件下，步骤(2)得到的对硝基苯甲醚浓缩液在氢气氛围中进行加氢还原反应，反应完全后经过后处理得到所述的对氨基苯甲醚。
本发明中，在醚化反应结束后，直接通过过滤将产生的氯化钠从反应液中分离出来，然后有机相经过浓缩后直接进行后续的加氢还原反应，整个过程操作简单，并且有效地减少了高盐高COD废水，并且产物的收率和纯度较高。
步骤(1)的反应需要尽量进行的充分，以方便后续操作，作为优选，步骤(1)的反应终点通过液相色谱进行检测，当对硝基苯甲醚纯度≥95.5％(进一步优选≥97％)时，反应达到终点。
作为优选，步骤(2)中的过滤所用的装置为集过滤、洗涤、烘干为一体的釜式过滤装置，可以提高过滤效率，同时降低甲醇的损耗；作为优选，过滤、洗涤时溶液温度为50～65℃。
为了提高氯化钠含量及洗涤用甲醇的使用效率，降低甲醇的用量，作为优选，步骤(2)中的洗涤方式为三级洗涤，一次洗涤液套用至下一批醚化反应，二次洗涤液套用至一次洗涤，三次洗涤液套用至二次洗涤。
本发明中，醚化反应得到的反应液经过一定的浓缩之后，即可直接进行后续的还原反应，作为优选，步骤(2)中，对硝基苯甲醚浓缩液中的对硝基苯甲醚的质量百分比含量为35～70％，优选为45～60％。
作为优选，步骤(3)中，所用的催化剂为Pd/C、雷尼镍中的其中一种，催化剂的用量为对硝基苯甲醚的2～8％质量分数(优选3.5～6.0％)。
作为优选，所述的后处理包括：过滤除去催化剂，得到的对氨基苯甲醚滤液，然后经过蒸馏回收甲醇，再经过减压得到对氨基苯甲醚产品。
作为进一步的优选，所得到的催化剂进行回收套用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的方法在醚化反应结束后，直接过滤进行固液分离，一方面减少了高盐高COD废水和碱性废水的产生，将生产过程中的副产物氯化钠变废为宝，达到了废水、废渣的零排放；同时，醚化反应和加氢反应的溶剂相同，醚化反应液只需要经过简单的浓缩之后，即可进行后续的加氢反应，操作简单，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将204.4g对硝基氯化苯和200g甲醇加入到1000mL的高压釜中，密闭高压釜，缓慢升温至对硝基氯化苯基本溶解，开启搅拌继续升温至80℃，然后开始将460mL氢氧化钠甲醇溶液(氢氧化钠的含量为125g/L)分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行接触反应。最后继续升温至100～105℃保温反应，约6小时到达反应终点，其中对硝基苯甲醚的纯度为97.2％。
接着将反应产物进行过滤得到对硝基苯甲醚溶液和滤饼。该滤饼经甲醇洗涤，烘干得氯化钠，其含量≥99％，达到工业品标准。所得对硝基苯甲醚溶液进行蒸馏，蒸出甲醇300g左右，然后将物料转移至高压釜，加入雷尼镍6.5g，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，然后进行升温加氢反应，加氢结束，取样检测液相，其中对氨基苯甲醚的纯度为96.3％。
最后分离催化剂后，得到对氨基苯甲醚溶液，常压蒸甲醇，至有油珠产生，开始减压蒸馏对氨基苯甲醚，减压蒸出的为对氨基苯甲醚成品，其气相色谱含量≥99％，收率为95.2％。
实施例2
将204.4g对硝基氯化苯和200g甲醇加入到1000mL的高压釜中，密闭高压釜，缓慢升温至对硝基氯化苯基本溶解，开启搅拌继续升温至80℃，然后开始将460mL氢氧化钠甲醇溶液(氢氧化钠的含量为125g/L)分批加入到对硝基氯化苯甲醇溶液中进行接触反应。最后继续升温至100～105℃保温反应，约6小时到达反应终点，其中对硝基苯甲醚的纯度为97.5％。
接着将反应产物进行过滤得到对硝基苯甲醚溶液和滤饼。该滤饼经甲醇洗涤，烘干得氯化钠，其含量≥99％，达到工业品标准。所得对硝基苯甲醚溶液进行蒸馏，蒸出甲醇400g左右，然后将物料转移至高压釜，加入雷尼镍11g，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，然后进行升温加氢反应，加氢结束，取样检测液相，其中对氨基苯甲醚的纯度为96.9％。
最后分离催化剂后，得到对氨基苯甲醚溶液，常压蒸甲醇，至有油珠产生，开始减压蒸馏对氨基苯甲醚，减压蒸出的为对氨基苯甲醚成品，其气相色谱含量≥99％，收率为95.1％。

Claims (6)

1.一种对氨基苯甲醚的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对硝基氯化苯、氢氧化钠和甲醇进行醚化反应，得到醚化反应液；
步骤(1)的反应终点通过液相色谱进行检测，当对硝基苯甲醚的纯度≥95.5％时，反应到达终点；
(2)步骤(1)得到的醚化反应液直接过滤得到滤液和滤饼，滤饼用甲醇洗涤，烘干后得到工业级氯化钠，滤液经过蒸馏提浓得到对硝基苯甲醚浓缩液；对硝基苯甲醚浓缩液中的对硝基苯甲醚的质量百分比含量为35～70％；
步骤(2)中的过滤所用的装置为集过滤、洗涤、烘干为一体的釜式过滤装置；
过滤、洗涤时溶液温度为50～65℃；
(3)在加氢催化剂存在的条件下，步骤(2)得到的对硝基苯甲醚浓缩液在氢气气氛围中进行加氢还原反应，反应完全后经过后处理得到所述的对氨基苯甲醚，所述加氢还原反应的溶剂与步骤(1)中所用溶剂相同。
2.根据权利要求1所述的对氨基苯甲醚的生产方法，其特征在于，步骤(2)中的洗涤方式为三级洗涤，一次洗涤液套用至下一批醚化反应，二次洗涤液套用至一次洗涤，三次洗涤液套用至二次洗涤。
3.根据权利要求1所述的对氨基苯甲醚的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，所用的催化剂为Pd/C、雷尼镍中的其中一种，催化剂的用量为对硝基苯甲醚质量的2～8％。
4.根据权利要求1所述的对氨基苯甲醚的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，所述催化剂的用量为对硝基苯甲醚质量的3.5～6.0％。
5.根据权利要求1所述的对氨基苯甲醚的生产方法，其特征在于，所述的后处理包括：过滤分离催化剂，得到对氨基苯甲醚滤液，然后经过蒸馏回收甲醇，再经过减压蒸馏得到对氨基苯甲醚产品。
6.根据权利要求1所述的对氨基苯甲醚的生产方法，其特征在于，所得到的催化剂进行回收套用。
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