JPH0491060A - ｏ―又はｐ―アルコキシニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は〇−又はｐ−クロルニド［１ベンゼンをアルコ
キシ化させることにより〇−又はｐ−アルコキシニトロ
ベンゼンを製造づる方法に関する。

更に詳細には、酸素含有ガス及びジメチルスルホキシド
の存在下で〇−又はｐ−クロルニド【ｌベンゼンをアル
コキシ化反応に付し、次いで反応液のｐＨを特定範囲に
調整することによって〇−又はｐ−アルコキシニトロベ
ンゼンを製造する方法であって、反応副生成物の生成が
極めて少ない工業的に有利な製造方法、及び該製造方法
によって得られる〇−又はｐ−アルコキシニトロベンゼ
ンを用いた〇−又はｐ−アルコキシアミノベンビンの製
造方法に関する。

［従来の技術１ ｐ−ニトロフェネトールなどの〇−又はｐ−アルコキシ
ニトロベンゼンは染料用原料として、あるいは医薬品の
中間体製造用原料として広く使用されている。〇−又は
ｐ−アルコキシニトロベンゼンは、−殻内に〇−又はｐ
−クロルニトロベンゼンとアルコール及びアルカリ金属
水酸化物と反応させることにより製造される。この方法
は反応速度が理いこと並びに〇−又はｐ−アルコキシニ
トロベンゼンや〇−又はｐ−りＯルニトロベンゼンの還
元的二量化によりアゾキシ化合物が生成されるという欠
点がある。このアゾキシ化合物の生成を抑制するために
、反応を空気の存在下で行う方法が取られてきているが
アゾキシ化合物の生成を充分に抑制することは困難であ
った。

特開昭４９−１２６６３４号公報には、ハロゲン化ニト
ロベンゼンをアルコール及び苛性アルカリと加熱して脱
ハロゲン−アルコキシ化せしめるに当たり、反応液中に
アルデヒド封鎖剤を共存させて所期反応を促進するとと
もに副反応を停止させることが示されており、反応中に
空気導入を併用１れば一層好成績が得られることが述べ
られている。特開昭６２−２３８２４６号公報には、相
移動触媒を用いて、不活性ガスで希釈した酸素含有ガス
の圧力下で４−クロルニトロベンゼンとエタノール及び
アルカリ金属水酸化物と反応させて４−ニトロフェネト
ールを製造する方法が示されている。

西独公開特許２６３９７００号公報、ルーマニア特許５
２４９０号公報にはジメチルスルホキシドの存在下でｐ
−クロルニトロベンゼンとエタノール及びアルカリ金属
水酸化物と反応させてＤ−ニトロフェネトールを製造す
る方法が示されている。ジメチルスルホキシドを存在さ
せることにより反応速度が大きくなることやｎ］反応が
起ぎにくくなることが知られている。

しかしながらジメチルスルホキシドの存在下で行う従来
の方法においても、アゾキシ化合物の生成を充分に抑え
ることは難しい。又、反応工程等でジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ＞の一部が分解してジメチルジサルファイ
ド（ＤＭＤＳ）などの硫黄化合物や更にこれが反応して
高沸点硫黄化合物がｎ１生成して製品に含まれてくると
いう問題点を有していた。

アルコキシニトロベンゼンは前記した通り染料用原料と
して、又医薬品の中間体製造用原料として使用される。

例えばニトロフェネトールはフェネチジンの製造のため
の前駆物資であり、フェネチジンはそれ自体染料となり
、更に医薬品を製造するための重要な中間体である。フ
ェネチジンなどのアルコキシアミノベンゼンは水素化触
媒の存在）、ニトロフェネトールなどのアルコ１ジニト
ロベンゼンを水素化することにより得られるが、前記硫
黄化合物はこの触Ｗ毒となる。

ジメチルスルホキシドの存在下で行なうアルコキシニト
ロベンゼンを製造する方法において前記硫黄化合物の生
成を抑ｔｉｌｌ　Ｌ、て有効にアルコキシニトロベンゼ
ンを得る方法については未だ見い出されていない。

更に西独公開特許２６３９７００号公報に示される従来
法においては、エタノール及びアルカリ金属水酸化物に
よるｐ−クロルニトロベンゼンのエトキシ化反応後、塩
酸で中和した反応液から蒸留によりエタノールを除去し
、エタノール除去後の液を濾過分離してアルカリ金属塩
を除去し、次いで水を加え冷却結晶化、濾過、数回の水
洗浄という操作が必要なので多量の排液が生じることに
なる。

［発明が解決しようとづる課題］ 本発明はジメチルスルホキシドの存在下でＯ又はｐ−り
Ｕルニトロベンゼンをアルコキシ化させることによりア
ルコキシニトロベンゼンを製造する際に、アゾキシ化合
物の副生及びアルコキシニトロベンゼンを用いたアル」
ヤシアミノベンピンの製造において触媒高となる硫黄化
合物の副生を最小限に抑えることができ、しかも排液量
の低減化が計れて、高純度のアルコキシニトロベンゼン
が効率良く得られる方法を提供するものである。

更に本発明は、上配置ノ法によって得られるアルコキシ
ニトロベンゼンを用いたアルコキシアミノベンゼンを製
造する方法を提供するものである。

［ｓ！題を解決づるための手段１ 本発明者らは、ジメチルスルホキシドの存在下で〇−又
はｐ−クロルニトロベンピンをアルコキシ化させてアル
コキシニトロベンゼンを製造する際に、反応系内に酸素
含有ガスを導入して反応を実施し、生成した反応液をｐ
Ｈ９〜１２に調整し、その後で生成したアルコキシニト
ロベンゼンを分離精製することにより、アゾキシ化合物
及び硫黄化合物の副生を最小限に抑えることが可能とな
り、かくして得られるアルコキシニトロベンゼンを水素
化反応に付することにより高収率でアルコキシアミノベ
ンゼンが製造できることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、 反応系内に酸素含有ガスを導入しジメチルスルホキシド
の存在下で０−クロルニトロベンゼン又はｐ−クロルニ
ド［ｌベンゼンとアルコール及びアルカリ金属水酸化物
と反応させる反応Ｔ程；生成した反応液に酸を導入して
ｐＨ９〜１２に調整する調整工程； 及び調整後の反応液から〇−又はｐ−アルコキシニトロ
ベンゼンを分離精製する工程からなる○−又はｐ−アル
コキシニトロベンゼンの製造方法：及び上記の製造方法
によって得られる〇−又はｐ−アルコキシニトロベンゼ
ンを水素化反応に付す反応工程からなる〇−又はｐ−ア
ルコキシアミノベンゼンの製造方法である。

本発明の〇−又はｐ−アルコキシニトロベンゼンを製造
する方法における反応工程においては、反応槽に〇−又
はｐ−クロルニトロベンゼン、アルコール及びジメチル
スルホキシドを導入し、攪拌上所定温度に保ち、酸素含
有ガスの存在下でアルカリ金属水酸化物を添加しつつ反
応させる。アルカリ金属水酸化物の添加後、所定温度に
所定時間保持して反応を続ける。

本発明におけるクロルニトロベンゼンとしては、ｐ−ク
ロルニトロベンゼンや０−クロルニトロベンゼンが用い
られる。

アルコールは約９０〜９９．５容量％のものを用い、そ
の使用量は原料り［ｌルニトロベンゼン１モル当たり２
〜３モル、好ましくは２．０〜２゜２モルである。アル
コールとしては炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコー
ル、好ましくは炭素数１〜４を有するメタノール、エタ
ノール、プロパツール類、ブタノール類などの脂肪族ア
ルコールである。

ジメチルスルホキシドの使用量はクロルニトロベンゼン
に対しｆｆ１ｆｆｌ比で０．５〜２．０程度で良い。

反応温度は約４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃で
あり、反応圧力は常圧で良い。

アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムを用いる。アルカリ金属水酸化物は固体状、
水溶液又はアルコール溶液のいずれでも使用できる。ア
ルカリ金属水酸化物の使用量はクロルニトロベンザ２）
モル当たり１．０〜１．５モル、好ましくは１．２〜１
．３モルである。反応混合物へのアルカリ金属水酸化物
の添加はアゾキシ化合物の０１生を防ぐために、速い速
度にならないようにする必要がある。例えば、反応温度
５０−６０℃ではアルカリ金属水酸化物の添加時間を約
１０時間とし、均等に添加することが望ましい。アルカ
リ金属添加後、前記所定温度に保持してさらに反応を続
ける。

本発明においては、アゾキシ化合物の副生を防ぐだめに
反応を酸素含有ガスの存在Ｆで行う。酸素含有ガスは反
応初１ｇ１に特に必要とされる。反応系内の酸素８１度
は１０％以上となるようにＭＡ含有ガスを導入づること
が好ましい。酸素含有ガスは連続的に導入してもよいが
、常時モニターして例えば反応系内の酸素ｍ度が１０〜
１５％を維持するように酸素含有ガスを間欠的に導入す
るようにしても良い。反応系内の酸素濃度が１０％以下
では副反応を充分には抑えられない。酸素含有ガスとし
ては、空気、或いは不活性ガスで８釈した酸素含有ガス
でも良い。

反応終了後、反応液に塩酸などの酸を加えてｐが９〜１
２になるように調整する。反応液をこのｐＨ範囲に調整
づることによりジメチルスルホキシドの分解反応が抑制
され、最終的に得られるアルコキシニトロベンゼンを水
素化づる際に触’！ｄ毒となる硫黄化合物の副生が回避
される。一方、上記ｐｌ＋範囲外では得られるアルコキ
シニトロベンゼンの水素化反応は著しく悪影響を受ける
。

調整後の反応液は７０〜８０℃に昇温して濾過分離によ
り生成したアルカリ金属塩を除去する。

次いで濾過工程からの濾液を蒸留して、アルコール、水
、ジメチルスルホキシドと粗アルコキシニトロベンゼン
のそれぞれの留分を得る。

分離回収されたアルコール及びジメチルスルホキシドは
反応工程で原料又は溶媒として再利用される。粗アルコ
キシニトロベンゼン分は温水にて洗浄し、次いで７０〜
８０℃に昇温し、静置分層することにより精製されたア
ルコキシニトロベンゼンを得る。ｐＨ調整後の反応液を
このように処理刃ることにより、排液量の低減化が計れ
る。

かくして得られるアル」キシニトロベンゼンを水素化反
応に付すことによって、高収率でアルコキシアミノベン
ビンが得られる。

水素化反応に用いられる水素化触媒としては例えば５重
量％パラジウム／カーボンや白金／カーボンなどが挙げ
られる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などが用いられる。反応温度は通常８５〜１００℃の範
囲であり、加圧下に水素化反応を行うのが望ましい。反
応時間は２〜１ＯＦＲ問程度である。

水素化反応後、水素化触媒を濾別し、蒸留等の通常の精
製工程に付すことによってアルコキシアミノベンゼンが
得られる。

「発明の効果］ 反応系内に酸素含有ガスを導入しジメチルスルホキシド
の存在Ｆ１″〇−又はｐ−クロルニトロベンゼンをアル
コキシ化し、生成する反応液のｐｌｌを９〜１２に調整
し、次いで生成した〇−又はｐアルコキシニトロベンゼ
ンを分離精製することにより、従来問題とされていたア
ゾキシ化合物及び硫黄化合物の副生を最小限に抑えるこ
とが可能となり、更には反応後の処理工程において排液
量の低減化が計れる。そして、このようにして得られた
〇−又はｐ−アルコキシニトロベンゼンを水素化反応に
付すことにより極めて高収率で〇−又はｐ−アルコキシ
アミノベンゼンを製造することが可能となる。

［実施例］ 以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １、　　ρ−二ｉ−Ｕフエネトール生成攪拌機付反応槽
（容量５００ｍ１りに９５容母％のエタノール９５．２
ｇ、ジメチルスルホキシド９５．２）及びｐ−クロルニ
トロベンゼン１５０ｇを導入し、攪拌正温度を５０℃に
保ちこの中へ、フレーク状ＮａＯＨ４９，５９を９．５
時間かけて添加しつつ反応させた。ＮａＯＨ添加後、５
０〜６０℃にて５．５時間保持して反応を続けた。反応
中は、反応槽内の酸素濃度を１０〜１５％を維持するよ
うに空気を間欠的に導入した。

反応終了後、反応液に３５％塩酸を加えｐｌｌに調整し
、調整後の反応液を７０℃に昇温し、濾過して生成塩を
除去した。生成塩を除去した濾液を蒸留してエタノール
、水、ジメチルスルホ４シト及び粗ニトロフェネトール
の留分をそれぞれ得た。尚蒸留は水、エタノールを留出
させ、次いで減圧下ジメチルスルホキシドを留出させる
ことにより行なった。

得られた粗ｐ−ニド１］フエネトール分は温水２００ｍ
で洗浄し、７０℃に昇温した後静聞分層して製品ｐ−ニ
トロフェネトールを得た。この結果を第１表に示す。

２　　ｐ−ニトロフェネトールの水素化反応ＷＩ（容ｆ
ｆ１５００ｔ！りに上記の様にして得られたｐ−ニトロ
フェネトール１００ｇを入れ、トルエン３００ｇ中、水
素化触媒（５重量％Ｐｄ／カーボン）の存在下、反応温
度９０〜９５℃、反応圧力８　Ｋ９　／　ｃｍ　２の条
件で３時開水素化反応を行った。この結果を第１表にホ
す。

比較例１ １　　ｐ−ニトロフェネトール生成 攪拌機付反応槽（容ｆｆ１５０ｃ）ｄりに９５容聞％エ
タノール９５．２９、ジメチルスルホキシド９５．２ｇ
及びｐ−クロルニトロベンゼン１５Ｃ１を導入し、攪拌
正温度を５０℃に保ちこの中へ、フレーク状Ｎ　ａＯＨ
４９．５ｇを９．５時間かけて添加しつつ反応させた。

Ｎａｏｆ−１添加後、５０〜６０℃にて５．５時間保持
して反応を続けた。反応中は一１反応槽内の酸素濃度を
１０〜１５％に維持するように空気を間欠的に導入した
。

反応終了後、反応液に３５％塩酸を加えＯＨ７，４に調
整した。次いで反応液を７０℃に昇温し、濾過して生成
塩を除去した。生成塩を除去した濾液を蒸留してエタノ
ール、水、ジメチルスルホキシド及び粗ｐ−ニトロフェ
ネトールの留分をそれぞれ得た。

得られた粗ｐ−ニトロフェネトール分は温水２００〆で
洗浄し、７０℃に昇温した後静置分層して製品ｐ−ニト
ロフェネトールを得た。この結果を第１表に示す。

ｐ−ニド１コフエネトールの水素化 反応槽（容量５００Ｉｄりに１で得られたニトロフェネ
トール１００グを入れ、トルエン３００ｇ中、水素化触
媒く５重量％Ｐｄ／カーボン）の存在下、反応温度９０
〜９５℃、反比圧ｊ’ＪＢＫ９／α　の条件で８時間水
素化反応を行ったが未反応物が９２．３％残った。この
結果を第１表に示す。

比較例２ 反応液をａｌ１１４．０に調整する以外は比較例１とほ
ぼ同様にしてｐ−ニトロフェネトールの生成及びｐ−ニ
トロフェネトールの水素化を実施した。

結果は第１表に示す。

実施例２〜４ ０−又はｐ−クロルニトロベンゼン、及びメタノール又
はエタノールを用いて、実施例１と同様にして〇−又は
ｐ−ニトロフェネトール生成及び〇−又はｐ−ニトロフ
ェネトールの水素化を実施した。反応液のｐＨは第１表
に示した値に調整した。

これらの結果は第１表に示す。

実施例５ １、ｐ−プロポキシニトロベンゼンの生攪拌機付反応槽
（容量５００Ｉｄりにｎ〜プロピルアルコール６３．５
ｇ、ジメチルスルホキシド９５．２ｇ及びｐ−クロルニ
トロベンゼン１０（ｌを導入し、攪拌下温度を５０℃に
保ちこの中へ、フレーク状Ｎ　ａＯＨ３３、Ｏｇを９．
５時間かけて添加しつつ反応させた。Ｎ　ａ　０１−１
添加後、５０℃にて５．５時間保持して反応を続けた。

反応中は、反応槽内の酸素温度を１０〜１５％を維持す
るように空気を間欠的に導入した。

反応終了後、反応液に３５％塩酸を加えｐＨ１２，０に
調整し、調整後の反応液を７０℃に昇温し、濾過して生
成塩を除去した。生成塩を除去した濾液を蒸留してｎ−
プロピルアルコール、水、ジメチルスルホキシド及び粗
ｐ−プロポキシニトロベンゼンの留分をそれぞれ得た。

尚、蒸留は水、ｎ−プロピルアルコールを留出させ減圧
下でＤＭＳＯを留出させた。

得られた粗ｐ−プロポキシニトロベンゼン分は渇水２０
０ｍ９で２回洗浄し、７０℃に昇温した後静置分層して
製品ｐ−プロボキシニトロベンゼ、ン１１０９を得た。

この結果を第１表にボづ。

２　　ｐ−プロポキシニトロベンゼンの反応槽（容量５
００威）に１で得られたｐプロポキシニトロベンゼン１
００ｇを入れ、トルエン３００９中、水素化触媒（５重
用％Ｐ（１／カーボン）の存在下、反応温度９０〜９５
℃、反応圧力８８９　／　ｃｍ　　の条件で、８時間水
素反応を行った。この結果を第１表に示す。

実施例６ １、ｐ−ブトキシニド［１ベンゼンの生成攪拌機付反応
槽（容量５００ｍ）にｎ−ブヂルアルコール６３．５ｇ
、ジメチルスルホキシド９５．２！？及びｐ−りロルニ
トロベンゼン１００シを導入し、攪拌「温度を５０’Ｃ
に保ちこの中へ、フレーク状ＮａＯＨ ３３、ｏｙを９，５時間かけて添加しつつ反応ぎせた。

ＮａＯＨ添加後、５０℃にて５．５時間保持して反応を
続けた。反応中は、反応槽内の酸素濃度を１０〜１５％
にＨ持するように空気を間欠的に導入した。

２゜ 反応終了後、反応液に３５％塩酸を加えｐＨ１１，０に
調整し、調整後の反応液を７０℃に昇温し、濾過して生
成塩を除去した。生成塩を除去した繍液を蒸留してエタ
ノール、水、ジメチルスルホキシド及び粗ｐ−ブトキシ
ニトロフェネトールの留分をそれぞれ得た。尚、蒸留は
水、ｎ−ブチルアルコールを留出させ減圧下でＤＭＳＯ
を留出させた。

得られた粗ｐ−ブトキシニトロベンゼン分は温水２００
ｄで２回洗浄し、７０℃に昇温した後静置分層して製品
ｐ−１トキシニトロベンゼン１１８ｇを得た。この結果
を第１表にホす。

ｐ−ブトキシニド［１ベンゼンの水素化反応槽（容量５
００ｍ）に１で得られたｐブトキシニトロベンゼン１０
０ｇを入れ、トルエン３００９中、水素化触媒（５重量
％Ｐｄ／カーボン）の存在下、反応温度９０〜９５℃、
反応圧力８？（ｇ／α２の条件で、８時間水素化反応を
行った。この結果を第１表に示す。

実施例７及び８ イソプロピルアルコール又はイソブチルアルコールを用
いて実施例５又は６とほぼ同様にして第１表に示す条何
下でｐ−イソプロポキシニドし１ベンピン又はｐ・−イ
ソブトキシニトロベンゼンの生成及びそれらの水素化反
応を行った。これらの結果は第１表に示す。

第１表から判るように、アルコキシ化反応後の反応液を
ｐＨ９〜１２の笥囲外で調整した場合には、得られるア
ルコ１ジニトロベンゼンを水素化反応に付した時にアル
コキシアミノベンゼンの収率が著しく低下する。これに
対して、Ｉ）１１９〜１２の範囲内に調整した場合には
、極めて高収率でアルコキシアミノベンゼンが得られる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応系内に酸素含有ガスを導入しジメチルスルホ
   キシドの存在下でｏ−クロルニトロベンゼン又はｐ−ク
   ロルニトロベンゼンとアルコール及びアルカリ金属水酸
   化物と反応させる反応工程；生成した反応液に酸を導入
   してｐＨ９〜１２に調整する調整工程； 及び調整後の反応液からｏ−又はｐ−アルコキシニトロ
   ベンゼンを分離精製する工程からなるｏ−又はｐ−アル
   コキシニトロベンゼンの製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の製造方法によつて得られるｏ
   −又はｐ−アルコキシニトロベンゼンを水素化反応に付
   す反応工程からなるｏ−又はｐ−アルコキシアミノベン
   ゼンの製造方法。