JP3145804B2 - シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法 - Google Patents

シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法

Info

Publication number
JP3145804B2
JP3145804B2 JP29096292A JP29096292A JP3145804B2 JP 3145804 B2 JP3145804 B2 JP 3145804B2 JP 29096292 A JP29096292 A JP 29096292A JP 29096292 A JP29096292 A JP 29096292A JP 3145804 B2 JP3145804 B2 JP 3145804B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
phenol
dicyclohexylamine
aniline
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP29096292A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05238992A (ja
Inventor
オツトー・イメル
ハンス−ヨゼフ・ブイシユ
ゲルハルト・ダルゾウ
Original Assignee
バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPH05238992A publication Critical patent/JPH05238992A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3145804B2 publication Critical patent/JP3145804B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水素化条件下におけるパラジウ
ム触媒の存在下でのフェノールとアニリンおよび／また
はアンモニアとの反応による互いの混合物状のシクロヘ
キシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの製造方法
に関するものである。触媒はニオブ酸、タンタル酸また
はニオブ酸およびタンタル酸の混合物の担体或いは該酸
類を含有している担体を有している。
【０００２】任意に置換されていてもよいシクロヘキシ
ルアミンまたはジシクロヘキシルアミンの重要な製造方
法は、対応する芳香族ニトロ化合物から第一級芳香族ア
ミン類への還元（ホウベンーウエイル（Houben-Wey
l）、メソデン・デル・オルガニッシェン・ヘミイ（Met
hoden der Organischen Chemie）、XI／１巻、３６０頁
以下）およびそれらの核の水素化である。しかしなが
ら、ニトロ化はしばしば不均一に進行するため、ほとん
ど常に異性体混合物を与える。
【０００３】シクロヘキシルアミン類を与えるための部
分的水素化によるフェノール類からシクロヘキサノン類
への転化並びにこれらとアンモニアおよび水素との反応
も可である（ドイツ公告明細書１,１２４,４８７、ドイ
ツ公告明細書１,２９８,０９８、ドイツ公告明細書１,
１４４,２６７、米国特許明細書３,１２４,６１４、Ｃ
Ｈ４６３,４９３、ドイツ公開明細書２,０４５,８８２
およびホウベンーウエイル(Houben-Weyl)、引用文献、
６１１−６１７頁）。
【０００４】上記の製造方式は互いに独立している数個
の工程段階を必要とし、従ってそれらは非常に手間がか
かりそして特に不経済である。
【０００５】これまでの知識によると、アンモニアおよ
び水素を使用する置換されたフェノールからシクロヘキ
シルアミンへの一段階の直接的転化はルテニウム触媒ま
たはロジウム触媒の存在下で行われる（日本特許出願４
０／３４,６７７、フランス特許１,４２７,５４３、英
国特許１,０３１,１６９およびドイツ公告明細書１,２
７６,０３２）。下記の触媒がシクロヘキシルアミンを
与えるためのアニリン核の上記の水素化用に使用されて
いる：塩基添加を伴うコバルト（英国特許９６９,５４
２）、ラネーコバルト（日本特許６８／０３１８０）、
ルテニウム触媒（ドイツ公告明細書１,１０６,３１
９）、アルカリ金属化合物が投与されているルテニウム
触媒（米国特許３,６３６,１０８）またはニッケル触媒
（ドイツ特許明細書８０５,５１８）。
【０００６】上記の方法の多くは圧力下で操作されそし
て主としてシクロヘキシルアミンを少量のジシクロヘキ
シルアミンと共に与える。従って、ジシクロヘキシルア
ミンはしばしば他の方法により、例えばルテニウム触媒
を用いるジフェニルアミンの圧力水素化により（ドイツ
公告明細書１,１０６,３１９）、製造される。さらにジ
シクロヘキシルアミンはパラジウム／木炭触媒の存在下
における約４バールの水素圧力下でのシクロヘキサノン
とシクロヘキシルアミンとの反応においても製造される
（フランス特許１,３３３,６９２）。上記のドイツ特許
明細書８０５,５１８の方法は主としてジシクロヘキシ
ルアミンの製造に向いているが、やっかいな副生物の再
循環を伴って操作される。さらにジシクロヘキシルアミ
ンはフェノールと水素およびアンモニアとの触媒作用反
応において（米国特許３,３５１,６６１）並びにアニリ
ンおよびフェノールの混合物の水素化において（米国特
許２,５７１,０１６）も製造される。対照的に、モノシ
クロヘキシルアミンは担体に適用されている貴金属の存
在下においてフェノール、アンモニアおよび水素から製
造され（ヨーロッパ特許５３,８１７）、この触媒は好
適には塩基性物質および／または元素の周期律表（メン
デレーフ）のＩｂまたはIIｂからの元素を含有してい
る。アニリンはフェノールおよびアンモニアから水素の
存在下でアルミニウムスピネル上のパラジウム／コバル
ト触媒を用いて得られる（ヨーロッパ特許５３,６９
６）。
【０００７】上記方法の触媒は不満足な作業寿命を有し
ており、時には相当な量のシクロヘキサンが無用な廃棄
生成物として製造される。従って工業的規模で使用する
ことができ、シクロヘキサン生成による損失が抑制さ
れ、しかも使用される触媒の作業寿命が改良されるよう
な方法を開発する要望が存在している。さらに、シクロ
ヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの両者が
製造され、それらの量をこれらの物質に関する需要に従
い可変的に調節できるような方法に対する要望も存在し
ている。
【０００８】驚くべきことに、担体がニオブ酸、タンタ
ル酸またはこれらの２種の混合物であるか或いは該酸類
を含有しているパラジウム触媒を使用するなら上記の要
望が達成できるということを見いだした。
【０００９】本発明は従って、水素の存在下における触
媒上でのフェノールとアニリン、アンモニアまたはアニ
リンおよびアンモニアの混合物との反応によるシクロヘ
キシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の
製造方法に関するものであり、それはニオブ酸もしくは
タンタル酸またはニオブ酸／タンタル酸担体或いは該酸
類を含有している担体を有しておりそして触媒の合計重
量を基にして０.０５−５重量％のパラジウムを含有し
ているパラジウム触媒を使用しそして反応を１００−２
２０℃において０.５−５００バールのＨ2分圧下で実施
することにより特徴づけられている。
【００１０】本発明に従い使用される触媒のパラジウム
含有量は、触媒の合計重量を基にして、好適には０.１
−４重量％、特に好適には０.１−３重量％である。
【００１１】本発明に従う触媒は従って特に担体として
のニオブ酸および／もしくはタンタル酸とのパラジウム
の組み合わせまたは担体上のパラジウムの組み合わせに
より特徴づけられている。既知の担体触媒と比較する
と、該触媒は比較的高い収率のジシクロヘキシルアミン
を製造しそして優れた作業寿命により特徴づけられてい
る。
【００１２】既知の如く、ニオブ酸は五酸化ニオブ水和
物（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）であり、それは例えば強鉱酸
類を用いるニオブ酸塩類の水溶液の処理によりまたは
水、酸類もしくは塩基類を用いるニオブアルコレート
類、ニオブ酸ハライド類もしくはニオブ酸エステル類の
処理により得られる。この方法で沈澱したニオブ酸を乾
燥すると微溶性の固体化合物となり、それの残存水含有
量は定義されていないが、この方法で製造されるニオブ
酸は外観的には乾燥粉末のようである。ニオブ酸（五酸
化ニオブ水和物）の製造は例えばグメリンス・ハンドブ
ッフ・デル・アンオルガニッシェン・ヘミー（Gmelins
Handbuch der anorg. Chemie）、８版、ニオブ部分Ｂ
１、４９頁中に記載されている。
【００１３】本発明に従い使用される触媒の製造用のタ
ンタル酸すなわち五酸化タンタル水和物（Ｔａ2Ｏ5・ｎ
Ｈ2Ｏ）も同様な方法でタンタル（Ｖ）塩類、タンタル
（Ｖ）アルコレート類または他の適切な加水分解可能な
タンタル（Ｖ）化合物の加水分解により製造することが
できる。加水分解はニオブ酸に関して以上に記されてい
る方法と同様な方法で起き、それは例えばグメリンス・
ハンドブッフ・デル・アンオルガニッシェン・ヘミー
（Gmelins Handbuch der anorg. Chemie）、８版、タン
タル部分Ｂ１、５３頁（１９７０）およびケミカル・レ
ターズ(Chem. Lett.)、１９８８、１５７３頁中に記載
されている。２種の元素の一方に関して記されているこ
とは原則的には他方にも適用される。２種の元素および
それらの化合物の大きな化学的近似性は、それらにそれ
らの自然沈澱が互いに多く伴われるという事実も生じ
る。
【００１４】天然源から得られるニオブ酸、特にニオブ
酸およびタンタル酸の合計モル数を基にして０.０００
１−１０モル％のタンタル酸含有量を有するもの、が担
体として好適に使用される。
【００１５】ニオブおよび／またはタンタル酸を固定床
触媒としての使用に好適な個別形にさせるようにするた
めには、例えば、加水分解の湿った沈澱を混練器中で充
分混練しそして粒状化装置中で成型品に加工する。湿っ
ている成型品を次に例えば１２０℃において乾燥し、そ
して２００−４００℃において０.５−５時間にわたり
か焼する。これにより５−３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積を生じる。顆粒、押し出し物またはビーズを製造する
ためには、ニオブおよび／またはタンタル酸を結合剤と
共に圧縮しそして粒状化することもできる。
【００１６】ニオブまたはタンタル酸は本発明に従う触
媒に関して活性物質であり、それの活性は他の固体との
混合によっても保有されている。適している固体の例
は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、グラファイトな
どである。これらの固体は上記方法において結合剤とし
て使用することもできる。ニオブまたはタンタル酸とこ
れらの固体との混合物は５：９５−９９：１、好適には
５０：５０−９８：２、の比で使用することができる。
本発明に従い使用できる好適な触媒はニオブもしくはタ
ンタル酸または両者の混合物を含有しており、他のもの
は添加されていない。１種以上の上記固体との組み合わ
せの場合には、Ａｌ2Ｏ3顆粒にニオブおよび／またはタ
ンタル化合物の溶液を含浸させてこの方法で製造された
担体のニオブおよび／またはタンタル酸の含有量を０.
２−３０、好適には０.５−１０、重量％にするなら、
特別有効な触媒担体が得られる。
【００１７】ニオブ酸、タンタル酸もしくは２種の混合
物上にまたはニオブおよび／もしくはタンタル酸を含有
している上記の他の担体の１種上に可溶性化合物の形状
のパラジウムを含浸させ、含浸後に担体を乾燥し、そし
て現存形状でまたは１２０−４００℃における、好適に
は１５０−３４０℃における、水素を用いる予備処理後
に触媒を使用することにより、触媒を製造することがで
きる。このＨ2予備処理は好適には、本発明に従う方法
をその後に行う反応器の中で行われる。
【００１８】この目的用には、触媒担体は約１−１０ｍ
ｍの寸法を有するペレット、ビーズまたは片の形状であ
る。パラジウム触媒を専門家に原則的に知られている方
法で含浸させる。乾燥は例えば１００−１４０℃におい
て減圧ないし常圧下で、例えば１−１０００ミリバール
下で、行われる。
【００１９】使用されるパラジウム化合物を水中にまた
は適当な有機溶媒中に溶解させることができる。それら
は好適には有機溶媒、例えば簡単なアルコール類、ケト
ン類、ニトリル類または環式エーテル類、中に溶解され
る。そのような溶媒の例は、メタノール、エタノール、
アセトン、アセトニトリルおよびジオキサンである。適
当なパラジウム化合物は、例えば、塩化物類、硝酸塩類
または酢酸塩類、である。
【００２０】本発明に従うと、記載されている触媒は任
意にアニリンとフェノールとの水素化反応用に並びにフ
ェノール／アンモニア混合物またはフェノール／アニリ
ン／アンモニアの三成分混合物の水素化反応用に傑出し
た方法で使用することができる。この反応で式
【００２１】
【化１】
【００２２】［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、
水素、Ｃ1−Ｃ4-アルキルまたはＣ1−Ｃ4-アルコキシを
示す］シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルア
ミンの混合物が製造される。
【００２３】従って、シクロヘキシルアミンおよびジシ
クロヘキシルアミンはそれらが基づいている式
【００２４】
【化２】
【００２５】［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る］のフェノールまたはアニリンの置換パターンを有し
ている。
【００２６】特に驚異的な方法では、モノシクロヘキシ
ルアミンの量に関するジシクロヘキシルアミンの生成量
は上記触媒を用いると水素化温度の関数として変動させ
ることができ、比較的大量のジシクロヘキシルアミンの
調節された製造が可能である。反応が本発明に従う温度
範囲の上部で行われるなら、モノシクロヘキシルアミン
の含有量はジシクロヘキシルアミンの含有量に関連して
増加し、そして逆もまた同様である。
【００２７】上記のアルキルおよびアルコキシ置換基
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシで
ある。上記の置換基の炭素数は好適には１−２であり、
そして特に好適にはメチルまたはメトキシである。さら
に、好適には、Ｒ1が上記の範囲の意味を有しつつＲ2は
水素である。本発明に従う方法は特に好適には未置換フ
ェノールの存在下における未置換アニリン核の水素化お
よびフェノール／アンモニア混合物の水素化反応に向け
られている。
【００２８】本発明に従う方法は比較的広い圧力範囲に
おいて実施することができ、それは０.５−５００バー
ルの、好適には２−４００バールの、特に好適には１０
０−４００バールの、特別好適には１５０−３５０バー
ルの、Ｈ2蒸気分圧により特徴づけられている。反応は
ここでは例えば固定床触媒上でまたはオートクレーブ中
で細流相中で実施することができる。これにより、不連
続的および連続的工程の両者の可能性が開ける。工業的
目的用には、反応は好適には連続的に、有利には細流相
中で、実施される。１リットルの触媒当たり毎時０.０
５−２ｋｇ、好適には０.１−１ｋｇ、特に好適には０.
１５−０.６ｋｇ、の出発物質が触媒充填量として設定
される。
【００２９】フェノールとアニリンとの反応では、１
０：１−１：１０の２種の物質のモル比が選択され、好
適なモル比は３：１−１：３である。フェノールおよび
アンモニアの反応では、フェノール：アンモニアのモル
比＝１：２０−１：１、好適には１：１０−１：２、が
選択される。
【００３０】本発明に従う方法で製造される反応混合物
は一般的方法で、例えば蒸留により、シクロヘキシルア
ミンおよびジシクロヘキシルアミンに分離することがで
きる。完全に反応していない出発物質、例えばフェノー
ルもしくはアニリン、または不完全に水素化された反応
生成物、例えばＮ−シクロヘキシルアニリン、は専門家
に既知の方法で再循環させることができる。
【００３１】上記の意味範囲を有するシクロヘキシルア
ミン類およびジシクロヘキシルアミン類は、ゴム類およ
びプラスチック類用の抗老化剤の製造用に、腐食抑制剤
として並びに植物保護剤および織物助剤用の先駆体とし
て使用される。
【００３２】
【実施例】実施例１ ３.５％のグラファイト粉末が添加されている５ｍｍ錠
剤に成形されている７５ｇのニオブ酸Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2
Ｏに、１.５６ｇの酢酸Ｐｄおよび２６.８ｇのアセトニ
トリルから製造された溶液を含浸させた。この方法で含
浸させたニオブ酸錠剤を水流ポンプ真空下で１００℃に
おいて１８時間乾燥した。次にニオブ酸に１％のＰｄを
同じ方法で含浸させた。６０ｍｌ（６１ｇ）のこのよう
にして製造された触媒を油恒温器を用いて加熱されてい
る垂直配置されている圧力管（直径１４ｍｍ、長さ７０
ｃｍ）の中に加えた。粒子内部分に微細な海砂（０.２
−０.４ｍｍ）を充填した。触媒を最初に水素を用いて
２５０℃において２７０バール下で３時間にわたり活性
化し、毎時４０リットルの水素が反応管の下端で放出さ
れた。フェノールとの混合物としてのアニリンの水素化
を次に１８２℃において２７０バール下で開始させ、ア
ニリン／フェノール混合物および水素を頂部から触媒上
に通した。液体が触媒上を下方に分離器中に細流状で流
れた。２６−６２リットルの水素が分離器の頂部で放出
された。連続的に供給されるアニリン／フェノールの量
は０.２−０.３ｇ／ｍｌの触媒／時の範囲の触媒充填量
に相当していた。
【００３３】
【表１】 表１（実施例１に関連）：フェノールおよびアニリンの水素化反応 充填量 温度 生成物（重量％）(g/ml・時) (℃) アノール フェノール アニリン ＣＡ ＮＣＨＡ ＤＣＡ 0.231) 160 2.3 13.3 18.2 2.0 8.2 54.5 0.241) 171 - 2.7 4.8 0.8 6.7 81.9 0.281) 196 0.7 - 0.1 6.7 0.3 92.0 0.282) 206 5.8 - - 2.1 0.1 91.6 0.222) 208 4.4 - - 2.6 0.1 92.1 0.192) 231 7.4 - 0.1 17.3 0.1 74.01) アニリン：フェノール＝２：１モル2) アニリン：フェノール＝１：１モル、アノール＝シク
ロヘキサノール、ＣＡ＝シクロヘキシルアミン、ＮＣＨ
Ａ＝Ｎ−シクロヘキシルアニリン、ＤＣＡ＝ジシクロヘ
キシルアミン実施例２ ２−５ｍｍの直径および３５０ｍ2／ｇの比表面積を有
する４００ｇの球状γ−Ａｌ2Ｏ3に２３.３ｇのＮｂＣ
ｌ5の１２０ｇの３７％強度塩酸中溶液を含浸させ、そ
して次に１２０℃において乾燥した。次に触媒担体に４
１０ｇの１６.９重量％強度アンモニア水溶液を含浸さ
せ、そして続いて水で洗浄して塩化物を除去しそして再
び乾燥した。１５０ｇのこのようにして製造された触媒
担体に３.１３ｇの酢酸Ｐｄおよび４０ｇのアセトニト
リルから製造された溶液を含浸させた。１２０℃におい
て再び乾燥した後に、触媒は使用の準備ができていた。
フェノールとＮＨ3および水素との反応は実施例１中で
使用された型の圧力管の中で６０ｍｌ（５３ｇ）のこの
ようにして製造された触媒を用いて実施された。触媒を
最初に水素流中で２５０℃において２７０バール下で３
時間にわたり活性化させた。毎時１２−２７ｇのフェノ
ールおよび４.６−５.８ｇの液体アンモニアを活性化さ
れた触媒上に頂部から加えながら、水素化装置中の圧力
を２８０バールに保ちつつ一定流の水素も頂部から下方
に通した。液体は触媒上で下方に圧力分離器中に細流状
で流れた。反応管の中で連続的な気体流を保つために、
過剰のアンモニアを含有している水素が分離器の頂部で
放出された（１１０−１７０リットル／時）。装置を連
続的に操作し、反応温度は１３５−２１５℃の間で変動
した。
【００３４】
【表２】 表２（実施例２に関連）：フェノールとアンモニアとの水素化反応 フェノール NH3 温度 生成物（重量％） (g/時) (g/時) (℃) アノール フェノール アニリン CA NCHA DCA 15.4 5.8 135 8.7 0.5 0.5 22.5 0.2 67.8 12.1 5.5 145 1.0 0.3 0.1 30.1 0.1 68.3 27.5 5.0 200 5.1 - - 21.9 - 73.0 22.2 5.5 215 5.9 - - 22.7 - 71.4 アノール、ＣＡ、ＮＣＨＡおよびＤＣＡは表１中の如く
である。
【００３５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００３６】１．水素の存在下における触媒上でのフェ
ノールとアニリン、アンモニアまたはアニリンおよびア
ンモニアの混合物との反応によるシクロヘキシルアミン
およびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法にお
いて、ニオブ酸もしくはタンタル酸またはニオブ酸／タ
ンタル酸担体或いは該酸類を含有している担体を有して
おりそして触媒の合計重量を基にして０.０５−５重量
％のパラジウムを含有しているパラジウム触媒を使用し
そして反応を１００−２２０℃において０.５−５００
バールのＨ2分圧下で実施することを特徴とする方法。
【００３７】２．反応を２−４００バールの、好適には
１００−４００バールの、特に好適には１５０−３５０
バールの、Ｈ2分圧下で実施することを特徴とする、上
記１の方法。
【００３８】３．フェノールおよびアニリンを反応させ
そして１０：１−１：１０のモル比が選択されることを
特徴とする、上記１の方法。
【００３９】４．フェノール：アニリンのモル比＝３：
１−１：３が選択されることを特徴とする、上記３の方
法。
【００４０】５．フェノールおよびアンモニアを反応さ
せそして２０：１−１：１のモル比が選択されることを
特徴とする、上記１の方法。
【００４１】６．フェノール：ＮＨ3のモル比＝１：１
０−１：２が選択されることを特徴とする、上記５の方
法。
【００４２】７．触媒が、触媒の合計重量を基にして、
０.１−４重量％の、好適には０.１−３重量％の、パラ
ジウムを含有していることを特徴とする、上記１の方
法。
【００４３】８．反応を１リットルの触媒当たり毎時
０.０５−２ｋｇの、好適には０.１−１ｋｇの、特に好
適には０.１５−０.６ｋｇの、出発生成物の触媒充填量
の下で実施することを特徴とする、上記１の方法。
【００４４】９．触媒担体が０.２−３０重量％の、好
適には０.２−１０重量％の、ニオブ酸および／または
タンタル酸の含有量を有するＡｌ2Ｏ3であることを特徴
とする、上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ダルゾウ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ツデンタネン39 (56)参考文献 特開 平２−4447（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−68645（ＪＰ，Ａ) ”Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ ｎ．，”1985，Ｖｏｌ．58，ｐａｇｅｓ 1551−1555 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/35 B01J 23/648 C07C 209/16 C07C 209/72 C07B 61/00 300 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素の存在下における触媒上でのアニリ
    ン、アンモニアまたはアニリンおよびアンモニアの混合
    物とフェノールとの反応によるシクロヘキシルアミンお
    よびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法におい
    て、ニオブ酸もしくはタンタル酸またはニオブ酸／タン
    タル酸担体或いは該酸類を含有している担体を有してお
    りそして触媒の合計重量を基にして０.０５−５重量％
    のパラジウムを含有しているパラジウム触媒を使用し且
    つ反応を１００−２２０℃において０.５−５００バー
    ルのＨ2分圧下で実施することを特徴とする方法。
JP29096292A 1991-10-11 1992-10-06 シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法 Expired - Fee Related JP3145804B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4133675A DE4133675A1 (de) 1991-10-11 1991-10-11 Verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin
DE4133675.5 1991-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05238992A JPH05238992A (ja) 1993-09-17
JP3145804B2 true JP3145804B2 (ja) 2001-03-12

Family

ID=6442480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP29096292A Expired - Fee Related JP3145804B2 (ja) 1991-10-11 1992-10-06 シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5371294A (ja)
EP (1) EP0537541B1 (ja)
JP (1) JP3145804B2 (ja)
DE (2) DE4133675A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5491749A (en) * 1993-12-30 1996-02-13 International Business Machines Corporation Method and apparatus for entity authentication and key distribution secure against off-line adversarial attacks
DE19545884A1 (de) * 1995-12-08 1997-06-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
CN114805088A (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 山东达民化工股份有限公司 一种环已胺的合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2571016A (en) * 1949-05-16 1951-10-09 Dow Chemical Co Production of dicyclohexylamine
US3364261A (en) * 1964-04-13 1968-01-16 Abbott Lab Preparation of cyclohexylamine from phenol
US3351661A (en) * 1964-06-02 1967-11-07 Abbott Lab Dicyclohexylamine
FR1530477A (fr) * 1967-04-14 1968-06-28 Ugine Kuhlmann Procédé de fabrication de cyclohexylamine ou de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine par hydrogénation de l'aniline
GB1346177A (en) * 1970-11-25 1974-02-06 British Petroleum Co Platinum group metal catalyst and their use
DE3045719A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen
US4503251A (en) * 1982-04-05 1985-03-05 Olin Corporation Raney nickel catalysis of aromatic amines
DE3228719A1 (de) * 1982-07-31 1984-02-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-aminomethyl-l-(3-aminopropyl-l-methyl)-4-methylcyclohexan, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JPS6178745A (ja) * 1984-09-25 1986-04-22 Sumitomo Chem Co Ltd メチルイソブチルケトンの製造方法
US4666881A (en) * 1985-05-31 1987-05-19 The Dow Chemical Company Methanation catalyst
DE3801756A1 (de) * 1988-01-22 1989-08-03 Bayer Ag Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，"１９８５，Ｖｏｌ．５８，ｐａｇｅｓ １５５１−１５５５

Also Published As

Publication number Publication date
US5371294A (en) 1994-12-06
EP0537541A2 (de) 1993-04-21
EP0537541B1 (de) 1996-03-13
JPH05238992A (ja) 1993-09-17
DE4133675A1 (de) 1993-04-15
EP0537541A3 (en) 1993-06-23
DE59205669D1 (de) 1996-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL168181B1 (pl) Sposób wytwarzania mieszaniny ewentualnie podstawionej cykloheksyloaminy i ewentualnie podstawionej dicykloheksyloaminy PL
JP3521285B2 (ja) ２−アルキル−６−メチル−ｎ−（１’−メトキシ−２’−プロピル）アニリンおよびそのクロロアセトアニリドの製造方法
US5840982A (en) Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
US5322965A (en) Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst
US2822395A (en) Production of amines
JP3145804B2 (ja) シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法
JP2997596B2 (ja) ジフエニルアミン類の製造方法
US3435074A (en) Process for producing nitrodiarylamines
US4605766A (en) Alkylation process
JPH0446264B2 (ja)
JP4304420B2 (ja) キシリレンジアミンおよび／またはシアノベンジルアミンの製造方法
TW593229B (en) Process for preparing 6-aminocaproamide
US5922917A (en) Process for the preparation of 2-amino-1,3-propanediol
JP3528970B2 (ja) シアノ基含有芳香族メチルアミンの製造方法
JP2916002B2 (ja) Ｎ−アルキル化された芳香族アミン類の製造方法
JP2002522522A (ja) ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法
JPH03184937A (ja) アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法
US7973174B2 (en) Process of making 3-aminopentanenitrile
JP2758069B2 (ja) Ｎ―アルキル化アニリンの製造方法
EP0595332B1 (en) Process for the preparation of diphenylamine or nucleus-substituted derivative thereof
US5654483A (en) Process for producing alkoxy-substituted triphenylamines
JPH0491060A (ja) ｏ―又はｐ―アルコキシニトロベンゼンの製造方法
JPH062230B2 (ja) Ｎ―アルキルアニリンの製造方法およびその製造方法用触媒
JP3367117B2 (ja) ニトリル類の水素化用触媒およびアミン類の製造方法
JP2001293372A (ja) 置換芳香族アミンの製造

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees