JPH03184937A - アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents

アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法

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JPH03184937A
JPH03184937A JP2282049A JP28204990A JPH03184937A JP H03184937 A JPH03184937 A JP H03184937A JP 2282049 A JP2282049 A JP 2282049A JP 28204990 A JP28204990 A JP 28204990A JP H03184937 A JPH03184937 A JP H03184937A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術的分野〕 本発明は、ケトン、特にアセトンの不飽和ケトン、特に
ビニルケトンへの転化に関する。約１２０〜１５０″Ｃ
の温度で大気圧〜約１６００キロパスカルの圧力下、周
期表のＩＢ、Ｉ［［Ａ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ。
ＶＢ、ＶＴＢ、おおよびＶＩＩＩ族の元素の１種以上の
酸化物および第ニアくンのハロゲン酸塩を含む固体触媒
の存在下におけるアセトンのパラホルムアルデヒドとの
反応が典型的である。ビニルケトンは、光崩壊性および
生分解性のプラスチック用のコモノマーとして、および
光増感剤として現在注目されており、種々のプラスチッ
クおよび樹脂におけ（７） るコモノマーとして従来使用されている。
〔本発明の背景〕
本発明の前に、アセトンをホルムアルデヒドと反応させ
、メチルビニルケトンを得ることが知られている。Ｅｍ
ｂｅｒのＵ、Ｓ、特許３，９２８，４５７参照のこと。
この特許は、「ホルムアルデヒドに対して、８２％まで
の収率のメチルビニルケトンを迅速に得ることができる
」ことを主張している。しかしながら、アセトンに関す
る効率は、それほど良好ではない。その′４５７の特許
は、リン酸または硫酸の触媒を必要とする。
ホルムアルデヒドとケトンの触媒気相縮合によるα、β
−不飽和ケトンの製造のための一般的な反応は、米国特
許３，９２８，４５８に開示されている。
第■表において、アセトンの使用が示されており、触媒
はシリカゲルである。
α、β−不飽和ケトンは、ケトンをホルムアルデヒドま
たはメタノールと高温で不均一系触媒の存在下に反応さ
せることにより製造されてきた。
（８） 式ｌ参照のこと。
気相および液相方法の両方ともこれを行うために用いら
れる。米国特許３，５７８，７０２および米国特許２．
４５１，３５１参照のこと。後者は、周期表の■および
Ｖ族からの金属酸化物を含む触媒を用い、ケトンを脂肪
族アルデヒドと反応させる。英国特許９９３．３８９も
参照のこと。
米国特許２，５４９，５０８の例Ｖにおいては、メチル
エチルケトンを気相中で酸化亜鉛および酸化ジルコニウ
ムの固体混合物の存在下にホルムアルデヒドと反応させ
、メチルイソプロペニルケトンを形成させている。
しかしながら、これらの方法は、一般にＭＶＫおよび／
またはホルムアルデヒドが触媒表面上で重合する傾向か
ら生しる短寿命の触媒活性のために不経済である。その
結果として、固体触媒の頻繁な交換または再生が必要で
ある。
（９） 文献で検討されている、ＭＶＫを製造するための他の液
相方法がある。
ひとつの方法は、はじめにアセトンおよびホルムアルデ
ヒド水溶液から３−ケト−１−ブタノールを生成させる
ことに関する。米国特許３，５４４，６３４参照のこと
。ＭＶＫは、酸化アル〔ニウムの存在下における脱水に
より製造される。
この特定の方法は、ＭＶＫが直接形成されず、分離しな
ければならないポリメチロール化合物の混合物が所望の
ケト−アルコールと共に形成されるので制限される。他
の開示は、アセトン、ホルムアルデヒド水溶液および強
酸（Ｈ２ＳＯ４，ｔｈＰＯ４ＩＣｌ　、　ＨＢｒ、旧、
またはｐ−トルエンスルホン酸）からのＭＶＫの生成に
関する。上記米国特許３．９２８，４５７および米国特
許２，８４８．４９９参照のこと。
米国特許２，８４８，４９９の方法は、比較的厳しい温
度、圧力および酸解離定数（１０−’以上）の反応条件
を必要とするが、一方、なお１０％よりも少ないアセト
ンの転化が得られるのみである。
文献は、ケトン、主にアルデヒドをホルムアル（１０） デヒド水溶液（モノマー）と反応させ、相当するビニル
アルデヒドおよびケトンを形成させるための第二アミン
および第ニア宅ンの強酸または弱酸塩の別々の使用をも
教示している（Ａｉ、Ｍ、Ｊ、、Ｃａｔａｌ　。
１９８７＋　１０６．２７３４；　Ｕｅｄａ、Ｗ、Ｙｏ
ｋｏｙａｍａ、Ｔ、、Ｍｏｒｏ−Ｏｋａ＋１９８８、１
１０．６１５３．米国特許４，２７５，２４２．４，３
４３，２３９゜４．４０６，０７９および４，４９６，
７７０参照のこと）。第三アくンは、米国特許３，０７
７．５００で用いられている。
読者は、米国特許４，３７４，３７４．３，９２８，４
５０、および３，７０１，７９８の総説にも関心がある
であろう。
７９８の特許は、触媒として希土類金属の酸化物を用い
ている。
ここの発明者は、反応体としてパラホルムアルデヒドを
種々のケトンとともに用い、それに１個以上の不飽和基
を加えるにおいて、パラホルムアルデヒドが過去にこの
ような反応に用いられなかったことを特に言及している
「不飽和ケトンの製造」と題する米国特許出願を最近（
１９８９年、６月（１１） １９日）提出した。前記出願は、ここに参考文献として
引用される。その場合に用いた触媒がここでの触媒、す
なわち少量のカルボン酸と組み合せた第二アミンの酸塩
と異なることに注目すべきである。下記かられかるよう
に、ここで我々が用いた触媒は、ある不溶性酸化物と組
み合せた第二アミンの酸塩である。酸化物は、吸着性担
体上で用いることができる。
〔本発明の概要〕
本発明は、第二アミン触媒、好ましくはアミンと約等モ
ル量のハロゲン酸、および周期表、具体的に言うと、化
学および物理の化学ゴム会社のハンドブックの第６１版
に公開されたような周期表のＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、
ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢおおよびＶＩＩＩ族の元素
の不溶性酸化物（下記にさらに説明する）からなる群か
ら選ばれた固体触媒の存在下に、パラホルムアルデヒド
を式％式％ （１２） は１である）を有するケトンと、反応させることを含む
、α、β−不飽和ケトン（または、α、β−不飽和の供
給材料の場合には、α、β、γ、δ不飽和ケトン）の製
造方法である。Ｘが１であるならば、得られる化合物は ０　　　　　　１？’ １］ Ｒ’Ｒ２Ｒ３ＣＧ−ＣＩ＝ＣＨｚ　＋ＣＨ＝ＣＨ→ＸＨ
である。ケトンとホルムアルデヒド（パラホルムアルデ
ヒドの形態である）の比は重要ではないが、有利には約
１０：１〜約１＝１０、好ましくは約３：１〜約１：３
のモル比である。この範囲内の高い比においてば、９５
〜１００％のホルムアルデヒドの転化が、消費された等
量のアセトン（または他のケトン供給）とともに得られ
るが、一方、ビニルケトンへの選択性は７０〜１００％
である。パラホルムアルデヒドの消費に対して１００％
に近いケトンの転化は、これら範囲内の高い比において
共通である。低い比では、３０〜５０％のケトンの転化
が、出発ケトンに対するビニルケトンへの７０〜８０％
の選択性とともにみられる。温度は約５０℃〜約２５「
Ｃ１好ましく（１３） は１２０”Ｃ〜１５０’Ｃの範囲であり、圧力は大気圧
〜約１６００、好ましくは７７５〜１４８０キロパスカ
ルであることができる。不活性雰囲気、例えばアルゴン
または窒素を用いることは好ましいが不可欠ではない。
所望ならば、反応体を希釈するために不活性溶剤を用い
ることもできるが、必要ではない。
回分加工において、反応は少なくとも０．２５時間、好
ましくは１〜２時間、他の条件により行わねばならない
。１０時間以上の反応時間は、何らの利益も与えない。
不飽和生成物の重合を防ぐために、当業者に公知のよう
に、ヒドロキノンのような安定剤を用いることもできる
。
上記−船釣な記載において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は、独立に水素、または不飽和基も含む、１〜約１５
個の炭素原子を有するアルキルもしくは芳香族基から選
ぶことができる。但し、ＲおよびＲ２の両方が不飽和で
あるならば、それらは合計して少なくとも４個の炭素原
子を有するべきであり、また、Ｒ１、Ｒ”　　、Ｒ”　
、および／またはＲ４が同じ炭素または複素環（置換さ
れるこ（１４） とのある）の部分を形成することがあるならば、その炭
素原子の合計数は約３０までである。
ハロゲン酸は、別々に、またはまとめて、付加塩、すな
わち としてアミンとともに添加することができる。我々は、
このような別々の、またはまとめた添加は等しいと考え
る。適当なハロゲン酸は、いずれのハロゲン酸をも含む
。
従って、単純な不飽和ケトンの一般的な反応は、次のよ
うに表すことができる。
１ ＲＩＣＨ２ＣＯＲ’　　＋（ＣＨｚＯ）ｎ−＋　ＣＨｚ
＝Ｃ−ｃ−Ｒ’＋ＨｚＯ１ （ＣＨｚＯ）−なる表示は、通常、約８〜約１００のモ
ノマー単位、すなわちｎ＝８〜１００を有する固体とし
て市販されているパラホルムアルデヒドを表す。
（１５） Ｒ４がＣＨ２Ｒ７基であるため、 ＲＩ　　　　Ｒ？ Ｒ’Ｃ１１２ＣＯＣＨ２Ｒ７＋（ＣＨ２０）、ｌ−＋　
ＣＨｚ＝Ｃ−ｃ−Ｃ＝Ｃｔｌｚ１ となる場合には、二手飽和ケトンが生成し得ることがわ
かる。
我々の発明は、比較的おだやかな条件下で優れた収率お
よび選択性を得ること、比較的容易に再循環し、または
再生使用することのできる金属酸化物または同様の助触
媒を用いることに加えて、水の存在を最小限にするとい
う利益を有する。強酸の存在下にのみパラホルムアルデ
ヒドがモノマー（通常反応種）に分解することが文献に
おいて考えられているため、どれほど良好にパラホルム
アルデヒドが（我々の触媒の存在下に）作用するかは、
驚ろくべきことであり、予期されないことである（Ｂｅ
ｖｉｎｇｔｏｎ、Ｔ、＋Ｑ、　Ｒｅｖ、＋Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、＋１９５２＋６１４１、；　Ｕ、Ｓ、特許４，３
４０，７６７；　３，９２５，４８８および３．０２６
，２６４；日本特許５９５５，８４９；Ｐｒｏｃｅｓｓ
　ＥｃｏｎｏｍｉｃｓＰｒｏｇｒａｍ　（ホルムアルデ
ヒド；報告Ｎｏ、　２３）、５ｔａｎｆｏｒｄ（１６） Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、Ｍｅｎｌｏ
　Ｐａｒｋ、Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、１９６７ｐ、４５
〜４６．１５４参照のこと）。１，３．５−１−リオキ
サン（ホルムアルデヒドの三量体）も我々の触媒系によ
り不十分な結果を与え、さらにパラホルムアルデヒド／
触媒の組み合せの特有さをも示す。
反応はそれ自体が水を生成させるが、我々の方法では、
水の存在量が最小限にされる。さらに、そしておそらく
最も重要なことは、我々の方法は、検知しうるアセトン
縮合生成物、例えばメシチルオキシドを生成しない。
我々の触媒において用いるのに適当な不溶性酸化物の例
は、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ハフニウム、
酸化鉄、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化バナジウム、
および酸化アルミニウムである。酸化物は、第二アミン
のハロゲン酸塩とともに、約Ｏ，５：１〜約１０：１の
アミン（関連した酸を除く）と酸化物の重量比で用いら
れる。反応は、好ましくは不活性ガスの存在下に行われ
る。
「不溶性」なる語は、存在する有機または無機媒質のど
ちらかにおいて反応条件下に溶解しない（１７） ことを意味する。以下の例においてわかるように、酸化
物は、形式的に酸化物の水和生成物と考えら゛れること
のできる酸化物の不溶性の酸をも含む。
これらの酸の例は、ニオブ酸、タングステン酸、珪酸、
などである。従って、我々は、我々が用いる物質を記載
するために示した周期表の群の“元素の不溶性酸化物”
なる句を用い；断片、例えばＷＯ２が不溶性化合物とし
て存在すべきである。
ＢＰＯ４の例においてわかるように、ある不溶性リン酸
塩を本発明において実施可能であるが、しかしながら、
我々は、リン酸、またはいずれの容易に可溶なリン酸塩
、例えばリン酸三ナトリウム、またはいずれの他の可溶
性アルカリ金属化合物をも用いない。従って、我々が用
いる酸素含有化合物は、周期表のＩ　Ｂ　、　ＩＩＡ　
、　ＩＶＡ　、　ＩＶＢ　、　ＶＡ　。
ＶＢ　、ＶＩＢ、おおよびＶＩＩＩ族の元素の不溶性酸
化物である。
存在しており、固体触媒が溶解しない媒質について言う
場合、典型的には液体反応体、例えばケトン供給材料、
副生酸物として生成する水、およ（１８） び所望のケトン生成物を意味する。他の用いることので
きる溶剤媒質は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エ
ーテル、およびニトリルである。しかしながら、溶剤は
必要ではない。我々は、反応条件下にこれらのどれにも
可溶でない我々の固体触媒を用いる。反応混合物中で用
いることのできる溶剤は、一般に反応条件下に非反応性
であるものと規定することができる。
好ましい触媒は、酸化ニオブである。さらに−船釣には
、ＩＶＢ　、　ＶＢ　、　Ｖ［Ｂ、おおよびＶＩＩＩ族
金属の酸化物が好ましい。
個体触媒を層またはスラリーにおいて用いることができ
、反応を連続的にまたは回分式に行うことができる。
アミン触媒は、反応生成物、すなわち第ニアくンおよび
酸塩、例えば塩酸の組み合せを含むことができる。適当
なアミンの例は、ピペリジン、ジブチルアミン、ジフェ
ニルアミン、ピペラジン、ジオクチルア稟ン、ジエチル
ア〔ン、ジプロピルアミン、ペンチルｎ−ブチルアミン
、ジイソブチ（１９） ルア旦ン、ジフェニルアミン、およびそのハロゲン酸塩
である。
アミン触媒は、出発ケトン供給材料の等量あたり約０．
０１〜約０．１当量を表す量で存在すべきである。
下記の例において、以下の一般的手順に従い行われたい
くつかを含む種々の実験の結果を示す。
ホルムアルデヒドを用いたアセトンのビニル化に用いた
手順は、以下のようである。
８０ｇのアセトン（３，０等量）　、１３．８ｇのパラ
ホルムアルデヒド（形式的に１．０当量）　、０．０８
ｇのヒドロキノン（０，０００５等量）　、４．１７ｇ
の塩酸ピペリジン（０，０２５等量）を含む反応混合物
を３−の１４−ジオキサンおよび約０．０１当量の第１
表に示した金属酸化物とともに、撹はんしながら約１０
０〜２５０ｐｓ　ｉｇの窒素またはアルゴン雰囲気を有
する圧力反応器（パー（Ｐａｒｒ）オートクレーブ）に
装填した。約１３５℃の温度で約１〜２時間の反応時間
の後、装填物を速やかに氷水浴中で冷却した。
ＧＣ分析は、−ｉに、反応したホルムアルデヒ（２０） ドに対してアセトンの転化率は３０〜８０％、そして反
応したアセトンに対してＭＶＫおよびＤＶＫの選択性は
それぞれ８０〜９７％および１〜１０％であることを示
した。
第　　■　　表 □□□と 希土類 ＣｅＯ□ ４ ８ 酸化ニオブ（ＮｂｚＯｓ） の例として、 触媒を以下の （２１） ように調製した。
機械的撹はん器、温度計、および滴下ロートを備えた２
１の三ツロ丸底フラスコに、５００ｍｊ！の脱イオン水
を添加した。次いで、混合物の温度が５０℃より高くな
らないような速度でゆっくりと１００ｇのＮｂＣｌ５　
（Ｃｅｒａｃ、Ｉｎｃから得た）を良好に撹ばんしなが
ら水に添加した。添加が完了した後、撹はんをさらに０
．５時間続け、その時点で２５１ｍｆｌの２８％のアン
モニア水を０．５時間かけて添加した。
スラリーの撹はんをさらに０．５時間続け、次いでスラ
リーを粗目ガラス真空濾過器を通して濾過した。次いで
、このようにして集められたケークをフラスコに戻し、
５００ｄの純脱イオン水で１５分間良好に撹はんして洗
浄し、最終の洗浄溶液のｐ＋＋が６．５〜７．０になる
まで濾過および洗浄手順を繰り返した。次いで、水和し
た酸化ニオブを１５０℃の乾燥炉中で恒量に乾燥した。
高温での処理をマンフル炉中で３時間行った。
第■表における例の条件は、下記のａ〜０の変更を除き
第１表のものと同様であり；第■表中の（２２） 各場合において、ｄおよびｅ中のように特記しない限り
、用いた触媒は、上記のように調製した酸化ニオブであ
った。
第■表 アセトン対ホルムアルデヒドのモル比を４＝１に増加さ
せた。
ｂ−アミン触媒として塩酸ピペリジンよりも中性のピペ
リジンを用いた。
ｃ　　ＮｂｚＯｓ濃度を４倍（出発ケトン供給に関して
０．０４当量）に増加させた。
（２３） ｄ　　ＮｂｚＯｓを１５０℃の温度で３時間乾燥させた
。
ｅ−Ｎｂ、０５を４００℃の温度で３時間乾燥させた。
ｆ−アセトン対ホルムアルデヒドのモル比を５：１に増
加させた。
ｇ−反応時間を０．２５時間に減少させた。
ｈ−反応時間を６．０時間に増加させた。
ｉ−アミン触媒を存在させなかった。
ｊ−パラホルムアルデヒドよりもホルムアルデヒド水（
３７重量％）を用いた。
ｋ−反応温度を１７５℃に増加させた。
ｌ−パラホルムアルデヒドよりも１，３．５−トリオキ
サンを用いた。
ｍ−イソホロンをアセトン供給と置き換えた；ビニル化
イソホロン（Ｖ　Ｉ　Ｐ）への転化率。
ｎ−アセトフェノンをアセトン供給と置き換えた；フェ
ニルビニルケトン（ＰＶＫ）への転化率。
０−いずれの酸素含有触媒をも有しない塩酸ピペリジン
。
追加の実験を次のように第１表に記載した物理的条件下
に行った。
（２４） １．３：１の当量比のアセトン対パラホルムアルデヒド
、Ｎｂ２Ｏ５触媒（０，０１当量）、およびトンの転化
率は５２％であり、メチルビニルケトンの選択性は７０
％であり、そしてジビニルケトンの選択性は５％であっ
た。
２、　上記１と同し条件、固体触媒および比の下ところ
、５３％の転化率が得られ、ＭＶＫの選択性は６７％で
あり、そしてＤＶＫの選択性は４％であった。
３．３：１の当量比のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と
パラボルムアルデヒド、上記１と同し量の触媒および反
応体を用いるが、アミン触媒としてピペリジンの塩酸塩
を用いたところ、ＭＥＫの約７０〜９０％が転化し、メ
チルイソプロペニル（２５） ケトン（ＭＩＰＫ）への選択性は約５０〜７０％であり
、エチルビニルケトン（ＥＶＫ）への選択性は２０〜３
０％であった。
４．３：１のかわりに４：１比のＭＥＫ対パラホルムア
ルデヒドを用いて、上記実験３を繰り返した。ＭＥＫの
転化率は約９０〜１００％であり；選択性は、約５０〜
７０％のＭＩＰＫおよび約２０〜３０％のＥＶＫであっ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、第二アミン触媒、ハロゲン酸、および周期表の I
    Ｂ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢおよびVIII
    族の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触
    媒の存在下に、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するケトンをパラホルムアルデヒドと反応させるこ
    とを含む、式▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物 〔上式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、独
    立に水素、または不飽和基も含む、１〜約１５個の炭素
    原子を有するアルキルおよび芳香族基から選ばれる。但
    し、Ｒ＾１およびＲ＾２の両方が不飽和であるならば、
    それらは合計して少なくとも４個の炭素原子を有するべ
    きであり、また、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、および／ま
    たはＲ＾４が同じ炭素または複素環（置換されることの
    ある）の部分を形成することがあるならば、その炭素原
    子の合計数は約３０までであり、そしてｘは０または１
    である〕 の製造方法。 ２、ケトンとパラホルムアルデヒドの比が約１０：１〜
    約１：１０である、請求項１記載の方法。 ３、ケトンとパラホルムアルデヒドの比が約３：１〜約
    １：３である、請求項１記載の方法。 ４、温度が約５０℃〜約２５０℃の範囲に保たれる、請
    求項１記載の方法。 ５、圧力が約７７５〜１４８０キロパスカルに保たれる
    、請求項１記載の方法。 ６、アミン触媒がケトン反応体に関して約０．０１当量
    〜約０．１当量の量で存在する、請求項１記載の方法。 ７、ハロゲン酸がアミン触媒の塩として存在する、請求
    項１記載の方法。 ８、固体触媒がケトン反応体に関して約０．００２５〜
    約０．１当量の量で存在する、請求項１記載の方法。 ９、固体触媒がケトン反応体に関して約０．０１〜約０
    ．０２５当量の量で存在する、請求項１記載の方法。 １０、ケトン供給材料がアセトンである、請求項１記載
    の方法。 １１、ケトン供給材料がイソホロンである、請求項１記
    載の方法。 １２、ケトン供給材料がアセトフェノンである、請求項
    １記載の方法。 １３、第二アミンのハロゲン酸塩、および周期表の I
    Ｂ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢ、およびVI
    II族の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体
    触媒である触媒の存在下に、パラホルムアルデヒドをケ
    トンと反応させることを含む、不飽和ケトンの製造方法
    。 １４、固体触媒が層において存在する、請求項１３記載
    の方法。 １５、第二アミンのハロゲン酸塩、および周期表の I
    Ｂ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢ、およびVI
    II族の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体
    触媒を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデ
    ヒドをアセトンと反応させることを含む、メチルビニル
    ケトンの製造方法。 １６、固体触媒が層において存在する、請求項１５記載
    の方法。 １７、固体触媒が酸化ニオブである、請求項１５記載の
    方法。 １８、第二アミンのハロゲン酸塩、および周期表の I
    Ｂ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢ、およびVI
    II族の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体
    触媒を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデ
    ヒドをアセトフェノンと反応させることを含む、フェニ
    ルビニルケトンの製造方法。 １９、固体触媒が酸化ニオブである、請求項１８記載の
    方法。 ２０、アセトフェノンとパラホルムアルデヒドの比が約
    ３：１〜約１：３である、請求項１８記載の方法。 ２１、第二アミンのハロゲン酸塩、および周期表の I
    Ｂ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢ、およびVI
    II族の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体
    触媒を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデ
    ヒドをイソホロンと反応させることを含む、ビニル化イ
    ソホロンの製造方法。 ２２、固体触媒が酸化ニオブである、請求項２１記載の
    方法。 ２３、イソホロンとパラホルムアルデヒドの比が約３：
    １〜約１：３である、請求項２１記載の方法。 ２４、第二アミンのハロゲン酸塩、および周期表の I
    Ｂ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢ、およびVI
    II族の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体
    触媒を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデ
    ヒドをメチルエチルケトンと反応させることを含む、メ
    チルイソプロペニルケトンの製造方法。 ２５、固体触媒が酸化ニオブであり、メチルエチルケト
    ンとパラホルムアルデヒドの比が１よりも大きい、請求
    項２４記載の方法。 ２６、アミン触媒が塩酸塩として存在する、請求項２４
    記載の方法。 ２７、第二アミンのハロゲン酸塩、および周期表の I
    Ｂ、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢ、およびVI
    II族の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体
    触媒を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデ
    ヒドをメチルエチルケトンと反応させることを含む、エ
    チルビニルケトンの製造方法。 ２８、固体触媒が酸化ニオブであり、メチルエチルケト
    ンとパラホルムアルデヒドの比が１よりも大きい、請求
    項２７記載の方法。 ２９、アミン触媒が塩酸塩として存在する、請求項２７
    記載の方法。 ３０、第二アミン、ハロゲン酸、および周期表の I Ｂ
    、IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＢ、およびVIII
    族の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触
    媒を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデヒ
    ドをメチルエチルケトンと反応させることを含む、メチ
    ルイソプロペニルケトンの製造方法。 ３１、ハロゲン酸が塩酸である、請求項３０記載の方法
    。
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