JPH029568B2

JPH029568B2 -

Info

Publication number: JPH029568B2
Application number: JP56145634A
Authority: JP
Inventors: Deisuterudorufu Warutaa; Aisufueruto Uorufugangu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-09-20
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1990-03-02
Also published as: DE3160226D1; EP0048396B1; DE3035625A1; JPS5793925A; CA1191861A; EP0048396A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、対応する２―メトキシアルカノール
を硝酸を用いて酸化することによる、２〜５個の
炭素原子を有する２―メトキシアルカン酸の製法
に関する。

ドイツ特許出願公開2832949号明細書には、２
―メトキシエタノールをバナジウム触媒の存在下
に硝酸を用いて酸化することによる、メトキシ酢
酸の製法が記載されている。この公知方法では、
２―メトキシエタノール１モルに対し硝酸３〜５
モルを使用し、硝酸を２―メトキシエタノールの
一部と共に反応開始のため短時間90℃に加熱し、
その後に40〜60℃で反応を終了まで行う。メトキ
シ酢酸の単離前に、大部分の末反応硝酸を真空で
留去する。次いでホルムアルデヒド又はパラホル
ムアルデヒドを添加し、次いでなお存在する亜硝
酸又は酸化窒素を尿素の添加により還元する。

この方法は工業的実施においては危険がある。
すなわち反応の初期において、約90℃での酸化が
メトキシ酢酸の段階を超えて進行する。酸化後の
真空蒸留では、まず反応混合物の完全脱水が行わ
れ、その結果塔底液中に高濃度硝酸が増加し、そ
のため爆発性の混合物が生成する。この硝酸酸化
混合物を常圧で蒸留すると、150℃の塔底温度ま
では硝酸が危険なしに除去されるが、その際過酸
化による著しい収率の損失を甘受せねばならな
い。そのほか得られた粗製酸は約0.3％のＮ含量
を有する。

アルカノール中に２〜５個の炭素原子を有する
２―メトキシアルカノールを、触媒としてのバナ
ジン酸イオンの存在下に硝酸を用いて酸化し、そ
して２―メトキシアルカン酸を蒸留分離し、その
際２―メトキシアルカノール１モルに対し３モル
以下の硝酸を使用し(a)、酸化を40〜80℃の温度で
行い(b)、反応混合物に過剰のホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン又は蟻酸を
添加したのち、まず60〜100℃に加熱し、次いで
真空でなしに水を留去しながら100℃以上の温度
に加熱し(c)、そして残留物を、分留により２―メ
トキシアルカン酸を分離したのち本方法による２
―メトキシアルカノールの酸化用の触媒として再
使用する(d)とき、２―メトキシアルカン酸を、高
選択率でかつ工業的に安全に製造しうることを見
出した。

新規方法においては、アルカノール中に２〜５
個の炭素原子を有する２―メトキシアルカノー
ル、例えば２―メトキシエタノール又は２―メト
キシプロパノールを、メトキシアルカノール１モ
ルに対し３モル以下好ましくは2.5〜1.8モルの硝
酸を用いて酸化する。

硝酸としては好ましくは30〜80％の硝酸が用い
られ、これは非連続的操作においては、全量をま
ず装入することが好ましい。

酸化は40〜80℃の温度で行われる。酸化を遅延
なく出発させるためには、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド又はトリオキサンを、先に装
入した硝酸に40〜60℃の温度で添加することによ
つて、反応開始に必要な遊離No₂を生成させるこ
とが有利である。この場合遊離するNo₂の量は、
水性硝酸に対し0.1〜２重量％好ましくは0.3〜0.9
重量％であるから、水性硝酸に対し0.03〜１重量
％好ましくは0.09〜0.4重量％のホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを、
先に装入した硝酸に添加する。

触媒としては、バナジン酸イオンを含有する触
媒が用いられる。例えばバナジン酸アンモニウ
ム、五酸化バナジン又は酸化バナジン硫酸塩を、
先に装入した硝酸に添加する。バナジン酸イオン
及び銅イオンを含有する触媒を使用するときに、
特に有利な結果が得られる。銅イオンは、例えば
酢酸銅、炭酸銅又は硝酸銅のような銅塩の形で、
又は金属銅として添加される。触媒は、例えば水
性硝酸に対し、0.003〜0.3重量％好ましくは0.03
〜0.07重量％（Ｖ及びCuとして計算）の量で用い
られる。バナジン対銅のグラム原子比は、例えば
５：１ないし１：８である。グラム原子比は特に
１：１ないし１：４が好ましい。

酸化は40〜80℃の温度範囲で常温で行われ、そ
の際85％までの変化率においては、60℃の温度を
越えないようにすべきである。後反応のために
は、次いでこの温度を80℃に高めることができ
る。

本発明においては、残留硝酸を分解するため、
過剰のホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン又は蟻酸を添加することによつ
て、反応混合物を仕上げ処理する。なお存在する
硝酸の１モルに対する必要量は、ホルムアルデヒ
ド0.5〜1.5モル好ましくは0.7〜0.9モル又は対応
量のポリマー、あるいは義酸0.8〜2.4モル好まし
くは1.2〜1.6モルである。ホルムアルデヒドは好
ましくは約40％水溶液として用いられる。この処
理は、60〜100℃好ましくは85〜95℃の温度で行
われる。処理時間は30分以上、好ましくは約１〜
３時間である。この処理ののち、反応混合物の硝
酸含量は１重量％以下となる。そこで真空にしな
いで同時に水を留去しながら、100℃以上例えば
100〜110℃の温度に加熱する。その際残留物とし
て２―メトキシアルカン酸の高含量を有する濃厚
物が得られ、これは意外にも硝酸含量が0.01重量
％以下である。バナジン酸イオンを又は銅イオン
とバナジン酸イオンとを含有する触媒を使用する
と、この硝酸の大部分の分解は、青緑色から深青
色への色の変化によつて認められる（バナジン酸
がVO²⁺イオンに還元されることによる）。

２―メトキシアルカン酸を単離するためには、
前記の濃厚化からの液状残留物を、好ましくは真
空で分別蒸留する。塔底液には使用した全量のバ
ナジウム及び銅が残留する。それ以上の処理をし
ないでこの塔底液を硝酸中に移し、そして触媒を
添加しないで再度酸化に使用する。10回の循環後
において、２―メトキシアルカン酸の収率の低下
も、蒸留残液の重量増加も認められない。塔底液
のＮ含量は常に0.1％以下で、したがつて操業上
の危険がない。

本方法は非連続的にも連続的にも実施すること
ができる。この場合２―メトキシアルカノールの
供給速度は、熱除去の可能性によつて定まる。２
―メトキシアルカノール１モルに対し３モル以下
の硝酸を使用すると、２―メトキシアルカノール
の添加後に、まず使用したメチルグリコールの15
％までを２―メトキシアルキル―２―メトキシア
ルカネートの形で含有する酸化溶液が得られる。
しかしこのエステルは60〜80℃での反応条件下で
けん化され、その際遊離した２―メトキシアルカ
ノールは希望の酸に酸化される。この時点までに
酸化溶液中の硝酸濃度は、80℃まで温度上昇して
も明瞭な酸性エステル分解が起こらなくなるほど
に低下する。

本発明方法によれば、２―メトキシアルカン酸
が高収率で全く危険なしに、そして工業的に特に
簡単に得られる。そのほか分別蒸留からの塔底液
を次回の仕込みに触媒として任意に再使用できる
ことは、これによつて環境への負担を著しく軽減
できる点で、特に予期されなかつた利益を与え
る。

２―メトキシアルカン酸、特にメトキシ酢酸
は、例えば繊維工業における助剤として、あるい
は抗菌剤を製造するための中間体として利用され
る。

実施例１加熱及び冷却用装置、還流冷却器及びニトロー
ゼガス除去用の廃ガス排出管を備えた、耐硝酸性
材料から成る撹拌式容器に、63％硝酸3500部、
NH₄VO₃1.75部及びCu（Ac）₂・H₂O3.85部を装入
する。この場合のバナジウム対銅のグラム原子比
は１対1.6である。55℃に加熱し、40％ホルムア
ルデヒド水溶液14部（これは63％硝酸に対しホル
ムアルデヒド0.16重量％に相当する）を撹拌下に
添加すると、溶液はNO₂の生成により暗褐色に
着色する。４〜６時間の間に２―メトキシエタノ
ール1064部を添加し、温度を50〜55℃に保持す
る。硝酸対２―メトキシエタノールのモル比は
2.5対１である。メトキシエタノールを添加した
のち反応混合物をさらに60℃に１時間保持する。
ガスクロマトグラフイによれば２―メトキシエタ
ノールの85％が酸化されたことが認められる。

混合物を80℃に３時間保持してさらに酸化した
のち、硝酸を分解するため、40％ホルムアルデヒ
ド水溶液390部（酸化混合物中の硝酸１モルに対
しホルムアルデヒド0.7モルに相当する）を90〜
95℃で１〜２時間かけて均一に添加する。次いで
１時間還流下に撹拌したのちまず常温で塔底温度
が110℃になるまで水を留去すると、塔底液とし
て暗青色の溶液（これは硝酸0.01重量％以下、グ
リコール酸0.1重量％以下及び修酸0.1重量％以下
を含有する）が得られる。続いて100ｍバールで
分留すると、水含量が0.2重量％以下のメトキシ
酢酸が1115部得られる。収率は88.1モル％であ
る。

触媒を含有する塔底液（1417部）は、仕上げ処
理をしないでそのまま前記と同様に新しい仕込み
に用いられる。こうして10回の循環操作後も、同
様に良質のメトキシ酢酸が同様な収率で得られ、
そしてほぼ同様な塔底液量が得られる。

実施例２実施例１と同様に操作し、ただし２―メトキシ
エタノール1064部の代わりに２―メトキシプロパ
ノール1260部を使用する。水含量が0.2重量％以
下の２―メトキシプロピオン酸が1134部得られ、
収率は77.8モル％である。触媒を含有する塔底液
は、実施例１と同様に再供給できる。

Claims

【特許請求の範囲】１アルカノール中に２〜５個の炭素原子を有す
る２―メトキシアルカノールを、触媒としてのバ
ナジン酸イオンの存在下に硝酸を用いて酸化し、
そして２―メトキシアルカン酸を蒸留分離し、そ
の際２―メトキシアルカノール１モルに対し３モ
ル以下の硝酸を使用し、酸化を40〜80℃の温度で
行い、反応混合物に過剰のホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン又は蟻酸を添
加したのち、まず60〜100℃に加熱し、次いで真
空でなしに水を留去しながら100℃以上の温度に
加熱し、そして残留物を、分留により２―メトキ
シアルカン酸を分離したのち本方法による２―メ
トキシアルカノールの酸化用の触媒として再使用
することを特徴とする、２―メトキシアルカン酸
の製法。２２―メトキシアルカン酸１モルに対し2.5〜
1.8モルの硝酸を使用することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。３硝酸及び触媒を先に装入し、そして２―メト
キシアルカノールを添加する前に、先に装入され
た硝酸に、水性硝酸に対し0.03〜１重量％のホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオ
キサンを40〜60℃の温度で添加することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。４バナジン酸イオン及び銅イオンを含有する触
媒を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。