JP2829116B2 - アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents

アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法

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JP2829116B2 JP2282049A JP28204990A JP2829116B2 JP 2829116 B2 JP2829116 B2 JP 2829116B2 JP 2282049 A JP2282049 A JP 2282049A JP 28204990 A JP28204990 A JP 28204990A JP 2829116 B2 JP2829116 B2 JP 2829116B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術的分野〕 本発明は、ケトン、特にアセトンの不飽和ケトン、特
にビニルケトンへの転化に関する。約120〜150℃の温度
で大気圧〜約1600キロパスカルの圧力下、周期表のI B,
III A,IV A,IV B,V A,V B,VI B、およびVIII族の元素の
１種以上の酸化物および第二アミンのハロゲン酸塩を含
む固体触媒の存在下におけるアセトンのパラホルムアル
デヒドとの反応が典型的である。ビニルケトンは、光崩
壊性および生分解性のプラスチック用のコモノマーとし
て、および光増感剤として現在注目されており、種々の
プラスチックおよび樹脂におけるコモノマーとして従来
使用されている。
〔本発明の背景〕
本発明の前に、アセトンをホルムアルデヒドと反応さ
せ、メチルビニルケトンを得ることが知られている。Em
berのU.S.特許3,928,457参照のこと。この特許は、「ホ
ルムアルデヒドに対して、82％までの収率のメチルビニ
ルケトンを迅速に得ることができる」ことを主張してい
る。しかしながら、アセトンに関する効率は、それほど
良好ではない。その'457の特許は、リン酸または硫酸の
触媒を必要とする。
ホルムアルデヒドとケトンの触媒気相縮合によるα，
β−不飽和ケトンの製造のための一般的な反応は、米国
特許3,928,458に開示されている。第VI表において、ア
セトンの使用が示されており、触媒はシリカゲルであ
る。
α，β−不飽和ケトンは、ケトンをホルムアルデヒド
またはメタノールと高温で不均一系触媒の存在下に反応
させることにより製造されてきた。式１参照のこと。
気相および液相方法の両方ともこれを行うために用いら
れる。米国特許3,578,702および米国特許2,451,351参照
のこと。後者は、周期表のIIおよびＶ族からの金属酸化
物を含む触媒を用い、ケトンを脂肪族アルデヒドと反応
させる。英国特許993,389も参照のこと。
米国特許2,549,508の例Ｖにおいては、メチルエチル
ケトンを気相中で酸化亜鉛および酸化ジルコニウムの固
体混合物の存在下にホルムアルデヒドと反応させ、メチ
ルイソプロペニルケトンを形成させている。
しかしながら、これらの方法は、一般にMVKおよび／
またはホルムアルデヒドが触媒表面上で重合する傾向か
ら生じる短寿命の触媒活性のために不経済である。その
結果として、固体触媒の頻繁な交換または再生が必要で
ある。
文献で検討されている、MVKを製造するための他の液
相方法がある。
ひとつの方法は、はじめにアセトンおよびホルムアル
デヒド水溶液から３−ケト−１−ブタノールを生成させ
ることに関する。米国特許3,544,634参照のこと。MVK
は、酸化アルミニウムの存在下における脱水により製造
される。
この特定の方法は、MVKが直接形成されず、分離しな
ければならないポリメチロール化合物の混合物が所望の
ケト−アルコールと共に形成されるので制限される。他
の開示は、アセトン、ホルムアルデヒド水溶液および強
酸（H2SO4,H3PO4,HCl,HBr,HI、またはｐ−トルエンスル
ホン酸）からのMVKの生成に関する。上記米国特許3,92
8,457および米国特許2,848,499参照のこと。米国特許2,
848,499の方法は、比較的厳しい温度、圧力および酸解
離定数（10-4以上）の反応条件を必要とするが、一方、
なお10％よりも少ないアセトンの転化が得られるのみで
ある。
文献は、ケトン、主にアルデヒドをホルムアルデヒド
水溶液（モノマー）と反応させ、相当するビニルアルデ
ヒドおよびケトンを形成させるための第二アミンおよび
第二アミンの強酸または弱酸塩の別々の使用をも教示し
ている（Ai,M.J.,Catal.,1987,106,2734;Ueda,W.Yokoya
ma,T.,Moro−Oka,Y.,Ikawa,T.,J.Chem.Soc.,Chem.,Comm
un.,1984,39.;Gutsche,D.C.,Nam.,K.C.,J.Am.Chem.So
c.,1988,110,6153:米国特許4,275,242, 4,343,239, 4,4
06,079および4,496,770参照のこと）。第三アミンは、
米国特許3,077,500で用いられている。
読者は、米国特許4,374,374, 3,928,450、および3,70
1,798の総説にも関心があるであろう。'798の特許は、
触媒として希土類金属の酸化物を用いている。
ここの発明者は、反応体としてパラホルムアルデヒド
を種々のケトンとともに用い、それに１個以上の不飽和
基を加えるにおいて、パラホルムアルデヒドが過去にこ
のような反応に用いられなかったことを特に言及してい
る「不飽和ケトンの製造」と題する米国特許出願を最近
（1989年、６月19日）提出した。前記出願は、ここに参
考文献として引用される。その場に用いた触媒がここで
の触媒、すなわち少量のカルボン酸と組み合せた第二ア
ミンの酸塩と異なることに注目すべきである。下記から
わかるように、ここで我々が用いた触媒は、ある不溶性
酸化物と組み合せた第二アミンの酸塩である。酸化物
は、吸着性担体上で用いることができる。
〔本発明の概要〕
本発明は、第二アミン触媒、好ましくはアミンと約等
モル量のハロゲン酸、および周期表、具体的に言うと、
化学および物理の化学ゴム会社のハンドブックの第61版
に公開されたような周期表のI B,III A,IV A,IV B,V A,
V B,VI BおよびVIII族の元素の不溶性酸化物（下記にさ
らに説明する）からなる群から選ばれた固体触媒の存在
下に、パラホルムアルデヒドを式 （ここで、ｘは０または１である）を有するケトンと、
反応させることを含む、α，β−不飽和ケトン（また
は、α，β−不飽和の供給材料の場合には、α，β，
γ，δ不飽和ケトン）の製造方法である。ｘが１である
ならば、得られる化合物は である。ケトンとホルムアルデヒド（パラホルムアルデ
ヒドの形態である）の比は重要ではないが、有利には約
10:1〜約1:10、好ましくは約3:1〜約1:3のモル比であ
る。この範囲内の高い比においては、95〜100％のホル
ムアルデヒドの転化が、消費された等量のアセトン（ま
たは他のケトン供給）とともに得られるが、一方、ビニ
ルケトンへの選択性は70〜100％である。パラホルムア
ルデヒドの消費に対して100％に近いケトンの転化は、
これら範囲内の高い比において共通である。低い比で
は、30〜50％のケトン転化が、出発ケトンに対するビニ
ルケトンへの70〜80％の選択性とともにみられる。温度
は約50℃〜約250℃、好ましくは120℃〜150℃の範囲で
あり、圧力は大気圧〜約1600、好ましくは775〜1480キ
ロパスカルであることができる。不活性雰囲気、例えば
アルゴンまたは窒素を用いることは好ましいが不可欠で
はない。所望ならば、反応体を希釈するために不活性溶
剤を用いることもできるが、必要ではない。回分加工に
おいて、反応は少なくとも0.25時間、好ましくは１〜２
時間、他の条件により行わねばならない。10時間以上の
反応時間は、何らの利益も与えない。不飽和生成物の重
合を防ぐために、当業者に公知のように、ヒドロキノン
のような安定剤を用いることもできる。
上記一般的な記載において、R1,R2,R3およびR4は、独
立に水素、または不飽和基も含む、１〜約15個の炭素原
子を有するアルキルもしくは芳香族基から選ぶことがで
きる。但し、R1およびR2の両方が不飽和であるならば、
それらは合計して少なくとも４個の炭素原子を有するべ
きであり、また、R1,R2,R3、および／またはR4が同じ炭
素または複素環（置換されることのある）の部分を形成
することがあるならば、その炭素原子の合計数は約30ま
でである。
ハロゲン酸は、別々に、またはまとめて、付加塩、す
なわち としてアミンとともに添加することができる。我々は、
このような別々の、またはまとめた添加は等しいと考え
る。適当なハロゲン酸は、いずれのハロゲン酸をも含
む。
従って、単純な不飽和ケトンの一般的な反応は、次の
ように表すことができる。
（CH2O）ｎなる表示は、通常、約８〜約100のモノマ
ー単位、すなわちｎ＝８〜100を有する固体として市販
されているパラホルムアルデヒドを表す。
R4がCH2R7基であるため、 となる場合には、二不飽和ケトンが生成し得ることがわ
かる。
我々の発明は、比較的おだやかな条件下で優れた収率
および選択性を得ること、比較的容易に再循環し、また
は再生使用することのできる金属酸化物または同様の助
触媒を用いることに加えて、水の存在を最小限にすると
いう利益を有する。強酸の存在下にのみパラホルムアル
デヒドがモノマー（通常反応種）に分解することが文献
において考えられているため、どれほど良好にパラホル
ムアルデヒドが（我々の触媒の存在下に）作用するか
は、驚ろくべきことであり、予期されないことである
（Bevington,T.,Q.Rev.,Chem.Soc.,1952,6,141.;U.S.特
許4,340,767;3,295,488および3,026,264;日本特許59 5
5,849;Process Economics Program（ホルムアルデヒ
ド；報告No.23）,Stanford Research Institute,Menlo
Park,California,1967,p.45〜46,154参照のこと）。1,
3,5−トリオキサン（ホルムアルデヒドの三量体）も我
々の触媒系により不十分は結果を与え、さらにパラホル
ムアルデヒド／触媒の組み合せの特有さをも示す。反応
はそれ自体が水を生成させるが、我々の方法では、水の
存在量が最小限にされる。さらに、そしておそらく最も
重要なことは、我々の方法は、検知しうるアセトン縮合
生成物、例えばメシチルオキシドを生成しない。
我々の触媒において用いるのに適当な不溶性酸化物の
例は、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ハフニウ
ム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化バナジウ
ム、および酸化アルミニウムである。酸化物は、第二ア
ミンのハロゲン酸塩とともに、約0.5:1〜約10:1のアミ
ン（関連した酸を除く）と酸化物の重量比で用いられ
る。反応は、好ましくは不活性ガスの存在下に行われ
る。
「不溶性」なる語は、存在する有機または無機媒質の
どちらかにおいて反応条件下に溶解しないことを意味す
る。以下の例においてわかるように、酸化物は、形式的
に酸化物の水和生成物と考えられることのできる酸化物
の不溶性の酸をも含む。これらの酸の例は、ニオブ酸、
タングステン酸、珪酸、などである。従って、我々は、
我々が用いる物質を記載するために示した周期表の群の
“元素の不溶性酸化物”なる句を用い；断片、例えばWO
4が不溶性化合物として存在すべきである。BPO4の例に
おいてわかるように、ある不溶性リン酸塩を本発明にお
いて実施可能であるが、しかしながら、我々は、リン
酸、またはいずれの容易に可溶なリン酸塩、例えばリン
酸三ナトリウム、またはいずれの他の可溶性アルカリ金
属化合物をも用いない。従って、我々が用いる酸素含有
化合物は、周期表のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI
B、およびVIII族の元素の不溶性酸化物である。
存在しており、固体触媒が溶解しない媒質について言
う場合、典型的には液体反応体、例えばケトン供給材
料、副生成物として生成する水、および所望のケトン生
成物を意味する。他の用いることのできる溶剤媒質は、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、およびニ
トリルである。しかしながら、溶剤は必要ではない。我
々は、反応条件下にこれらのどれにも可溶でない我々の
固体触媒を用いる。反応混合物中で用いることのできる
溶剤は、一般に反応条件下に非反応性であるものと規定
することができる。
好ましい触媒は、酸化ニオブである。さらに一般的に
は、IV B,V B,VI B、およびVIII族金属の酸化物が好ま
しい。
固体触媒を層またはスラリーにおいて用いることがで
き、反応を連続的にまたは回分式に行うことができる。
アミン触媒は、反応生成物、すなわち第二アミンおよ
び酸塩、例えば塩酸の組み合せを含むことができる。適
当なアミンの例は、ピペリジン、ジブチルアミン、ジフ
ェニルアミン、ピペラジン、ジオクチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ペンチルｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、およびそ
のハロゲン酸塩である。
アミン触媒は、出発ケトン供給材料の等量あたり約0.
01〜約0.1当量を表す量で存在すべきである。
下記の例において、以下の一般的手順に従い行われた
いくつかを含む種々の実験の結果を示す。
ホルムアルデヒドを用いたアセトンのビニル化に用い
た手順は、以下のようである。
80gのアセトン（3.0重量）、13.8gのパラホルムアル
デヒド（形式的に1.0当量）、0.08gのヒドロキノン（0.
0005等量）、4.17gの塩酸ピペリジン（0.025等量）を含
む反応混合物を3mlの1,4−ジオキサンおよび約0.01当量
の第Ｉ表に示した金属酸化物とともに、撹はんしながら
約100〜250psigの窒素またはアルゴン雰囲気を有する圧
力反応器（パー（Parr）オートクレーブ）に装填した。
約135℃の温度で約１〜２時間の反応時間の後、装填物
を速やかに氷水浴中で冷却した。
GC分析は、一般に、反応したホルムアルデヒドに対し
てアセトンの転化率は30〜80％、そして反応したアセト
ンに対してMVKおよびDVKの選択性はそれぞれ80〜97％お
よび１〜10％であることを示した。
酸化ニオブ（Nb2O5）の例として、触媒を以下のよう
に調製した。
機械的撹はん器、温度計、および滴下ロートを備えた
２の三ツ口丸底フラスコに、500mlの脱イオン水を添
加した。次いで、混合物の温度が50℃より高くならない
ような速度でゆっくりと100gのNbCl2（Cerac,Incから得
た）を良好に撹はんしながら水に添加した。添加が完了
した後、撹はんをさらに0.5時間続け、その時点で257ml
の28％のアンモニア水を0.5時間かけて添加した。スラ
リーの撹はんをさらに0.5時間続け、次いでスラリーを
粗目ガラス真空濾過器を通して濾過した。次いで、この
ようにして集められたケークをフラスコに戻し、500ml
の純脱イオン水で15分間良好に撹はんして洗浄し、最終
の洗浄溶液のpHが6.5〜7.0になるまで濾過および洗浄手
順を繰り返した。次いで、水和した酸化ニオブを150℃
の乾燥炉中で恒量に乾燥した。高温での処理をマッフル
炉中で３時間行った。
第II表における例の条件は、下記のａ〜ｏの変更を除
き第Ｉ表のものと同様であり；第II表中の各場合におい
て、ｄおよびｅ中のように特記しない限り、用いた触媒
は、上記のように調製した酸化ニオブであった。
ａ−アセトン対ホルムアルデヒドのモル比を4:1に増加
させた。
ｂ−アミン触媒として塩酸ピペリジンよりも中性のピペ
リジンを用いた。
ｃ−Nb2O5濃度を４倍（出発ケトン供給に関して0.04当
量）に増加させた。
ｄ−Nb2O5を150℃の温度で３時間乾燥させた。
ｅ−Nb2O5を400℃の温度で３時間乾燥させた。
ｆ−アセトン対ホルムアルデヒドのモル比を5:1に増加
させた。
ｇ−反応時間を0.25時間に減少させた。
ｈ−反応時間を6.0時間に増加させた。
ｉ−アミン触媒を存在させなかった。
ｊ−パラホルムアルデヒドよりもホルムアルデヒド水
（37重量％）を用いた。
ｋ−反応温度を175℃に増加させた。
ｌ−パラホルムアルデヒドよりも1,3,5−トリオキサン
を用いた。
ｍ−イソホロンをアセトン供給と置き換えた；ビニル化
イソホロン（VIP）への転化率。
ｎ−アセトフェノンをアセトン供給と置き換えた；フェ
ニルビニルケトン（PVK）への転化率。
ｏ−いずれの酸素含有触媒をも有しない塩酸ピペリジ
ン。
追加の実験を次のように第Ｉ表に記載した物理的条件
下に行った。
1. 3:1の当量比のアセトン対パラホルムアルテヒド、N
b2O5触媒（0.01当量）、および を用いたところ、アセトンの転化率は52％であり、メチ
ルビニルケトンの選択性は70％であり、そしてジビニル
ケトンの選択性は５％であった。
2. 上記１と同じ条件、固体触媒および比の下に、アミ
ン触媒として に置き換えたところ、53％の転化率が得られ、MVKの選
択性は67％であり、そしてDVKの選択性は４％であっ
た。
3. 3:1の当量比のメチルエチルケトン（MEK）とパラホ
ルムアルデヒド、上記１と同じ量の触媒および反応体を
用いるが、アミン触媒としてピペリジンの塩酸塩を用い
たところ、MEKの約70〜90％が転化し、メチルイソプロ
ペニルケトン（MIPK）への選択性は約50〜70％であり、
エチルビニルケトン（EVK）への選択性は20〜30％であ
った。
4. 3:1のかわりに4:1比のMEK対パラホルムアルデヒド
を用いて、上記実験３を繰り返した。MEKの転化率は約9
0〜100％であり；選択性は、約50〜70％のMIPKおよび約
20〜30％のEVKであった。
フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー エス．サレク アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15071，オークデール，ファースト ス トリート 403 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/203 C07C 49/217 C07C 45/75 C07B 61/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第二アミン触媒、ハロゲン酸、および周期
    表のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI BおよびVIII族の
    元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒の
    存在下に、式 を有するケトンをパラホルムアルデヒドと反応させるこ
    とを含む、式 を有する化合物 〔上式中、R1,R2,R3およびR4は、独立に水素、または不
    飽和基も含む、１〜約15個の炭素原子を有するアルキル
    および芳香族基から選ばれる。但し、R1およびR2の両方
    が不飽和であるならば、それらは合計して少なくとも４
    個の炭素原子を有するべきであり、また、R1,R2,R3、お
    よび／またはR4が同じ炭素または複素環（置換されるこ
    とのある）の部分を形成することがあるならば、その炭
    素原子の合計数は約30までであり、そしてｘは０または
    １である〕 の製造方法。
  2. 【請求項２】ケトンとパラホルムアルデヒドの比が約1
    0:1〜約1:10である。請求項１記載の方法、
  3. 【請求項３】ケトンとパラホルムアルデヒドの比が約3:
    1〜約1:3である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】温度が約50℃〜約250℃の範囲に保たれ
    る、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】圧力が約775〜1480キロパスカルに保たれ
    る、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】アミン触媒がケトン反応体に関して約0.01
    当量〜約0.1当量の量で存在する、請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】ハロゲン酸がアミン触媒の塩として存在す
    る、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】固体触媒がケトン反応体に関して約0.0025
    〜約0.1当量の量で存在する、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】固体触媒がケトン反応体に関して約0.01〜
    約0.025当量の量で存在する、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】ケトン供給材料がアセトンである、請求
    項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】ケトン供給材料がイソホロンである、請
    求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】ケトン供給材料がアセトフェノンであ
    る、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】第二アミンのハロゲン酸塩、および周期
    表のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI B、およびVIII族
    の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒
    である触媒の存在下に、パラホルムアルデヒドをケトン
    と反応させることを含む、不飽和ケトンの製造方法。
  14. 【請求項１４】固体触媒が層において存在する、請求項
    13記載の方法。
  15. 【請求項１５】第二アミンのハロゲン酸塩、および周期
    表のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI B、およびVIII族
    の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒
    を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデヒド
    をアセトンと反応させることを含む、メチルビニルケト
    ンの製造方法。
  16. 【請求項１６】固体触媒が層において存在する、請求項
    15記載の方法。
  17. 【請求項１７】固体触媒が酸化ニオブである、請求項15
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】第二アミンのハロゲン酸塩、および周期
    表のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI B、およびVIII族
    の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒
    を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデヒド
    をアセトフェノンと反応させることを含む、フェニルビ
    ニルケトンの製造方法。
  19. 【請求項１９】固体触媒が酸化ニオブである、請求項18
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】アセトフェノンとパラホルムアルデヒド
    の比が約3:1〜約1:3である、請求項18記載の方法。
  21. 【請求項２１】第二アミンのハロゲン酸塩、および周期
    表のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI B、およびVIII族
    の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒
    を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデヒド
    をイソホロンと反応させることを含む、ビニル化イソホ
    ロンの製造方法。
  22. 【請求項２２】固体触媒が酸化ニオブである、請求項21
    記載の方法。
  23. 【請求項２３】イソホロンとパラホルムアルデヒドの比
    が約3:1〜約1:3である、請求項21記載の方法。
  24. 【請求項２４】第二アミンのハロゲン酸塩、および周期
    表のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI B、およびVIII族
    の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒
    を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデヒド
    をメチルエチルケトンと反応させることを含む、メチル
    イソプロペニルケトンの製造方法。
  25. 【請求項２５】固体触媒が酸化ニオブであり、メチルエ
    チルケトンとパラホルムアルデヒドの比が１よりも大き
    い、請求項24記載の方法。
  26. 【請求項２６】アミン触媒が塩酸塩として存在する、請
    求項24記載の方法。
  27. 【請求項２７】第二アミンのハロゲン酸塩、および周期
    表のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI B、およびVIII族
    の元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒
    を含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデヒド
    をメチルエチルケトンと反応させることを含む、エチル
    ビニルケトンの製造方法。
  28. 【請求項２８】固体触媒が酸化ニオブであり、メチルエ
    チルケトンとパラホルムアルデヒドの比が１よりも大き
    い、請求項27記載の方法。
  29. 【請求項２９】アミン触媒が塩酸塩として存在する、請
    求項27記載の方法。
  30. 【請求項３０】第二アミン、ハロゲン酸、および周期表
    のI B,III A,IV A,IV B,V A,V B,VI B、およびVIII族の
    元素の不溶性酸化物からなる群から選ばれた固体触媒を
    含む有効量の触媒の存在下に、パラホルムアルデヒドを
    メチルエチルケトンと反応させることを含む、メチルイ
    ソプロペニルケトンの製造方法。
  31. 【請求項３１】ハロゲン酸が塩酸である、請求項30記載
    の方法。
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