JP2818620B2 - 不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents
不飽和ケトンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
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Description
【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は、ケトン、特にアセトンの不飽和ケトン、特
に共役不飽和ケトンへの転化に関する。約120〜150℃の
温度で780〜1135キロパスカルの圧力下、第二アミンの
ハロゲン酸塩および少量のカルボン酸を含む触媒の存在
下において、アセトンとパラホルムアルデヒドを反応さ
せ、メチルビニルケトンを生成させることが典型的であ
る。メチルビニルケトン（MVK）は、光崩壊性および生
分解性のプラスチック用のコモノマーとして、および光
増感剤として現在注目されており、種々のプラスチック
および樹脂におけるコモノマーとして従来使用されてい
る。
に共役不飽和ケトンへの転化に関する。約120〜150℃の
温度で780〜1135キロパスカルの圧力下、第二アミンの
ハロゲン酸塩および少量のカルボン酸を含む触媒の存在
下において、アセトンとパラホルムアルデヒドを反応さ
せ、メチルビニルケトンを生成させることが典型的であ
る。メチルビニルケトン（MVK）は、光崩壊性および生
分解性のプラスチック用のコモノマーとして、および光
増感剤として現在注目されており、種々のプラスチック
および樹脂におけるコモノマーとして従来使用されてい
る。
本発明の背景 本発明の前に、アセトンをホルムアルデヒドと反応さ
せ、メチルビニルケトンを得ることが知られている。Em
berのU.S.特許第3,928,457号参照のこと。この特許は、
「ホルムアルデヒドに対して、82％までの収率のメチル
ビニルケトンを迅速に得ることができる」ことを主張し
ている。しかしながら、アセトンに関する効率は、それ
ほど良好ではない。その'457の特許は、リン酸または硫
酸の触媒を必要とする。
せ、メチルビニルケトンを得ることが知られている。Em
berのU.S.特許第3,928,457号参照のこと。この特許は、
「ホルムアルデヒドに対して、82％までの収率のメチル
ビニルケトンを迅速に得ることができる」ことを主張し
ている。しかしながら、アセトンに関する効率は、それ
ほど良好ではない。その'457の特許は、リン酸または硫
酸の触媒を必要とする。
ホルムアルデヒドとケトンの触媒気相縮合によるα，
β不飽和ケトンの製造のための一般的な反応は、米国特
許第3,928,458号に開示されている。第VI表において、
アセトンの使用が示されており、触媒はシリカゲルであ
る。
β不飽和ケトンの製造のための一般的な反応は、米国特
許第3,928,458号に開示されている。第VI表において、
アセトンの使用が示されており、触媒はシリカゲルであ
る。
α，β−不飽和ケトンは、ケトンをホルムアルデヒド
またはメタノールと高温で不均一系触媒の存在下に反応
させることにより製造されてきた。式１参照のこと。気
相および液相方法の両方ともこれを行うために用いられ
る。米国特許第3,578,702号および米国特許第2,451,351
号；英国特許第993,389号参照のこと。
またはメタノールと高温で不均一系触媒の存在下に反応
させることにより製造されてきた。式１参照のこと。気
相および液相方法の両方ともこれを行うために用いられ
る。米国特許第3,578,702号および米国特許第2,451,351
号；英国特許第993,389号参照のこと。
しかしながら、これらの方法は、一般にMVKおよび／
またはホルムアルデヒドが触媒表面上で重合する傾向か
ら生じる短寿命の触媒活性のために不経済である。その
結果として、固体触媒の頻繁な交換または再生が必要で
ある。
またはホルムアルデヒドが触媒表面上で重合する傾向か
ら生じる短寿命の触媒活性のために不経済である。その
結果として、固体触媒の頻繁な交換または再生が必要で
ある。
文献で検討されている、MVKを製造するための他の液
相方法がある。ひとつの方法は、はじめにアセトンおよ
びホルムアルデヒド水溶液から３−ケト−１−ブタノー
ルを生成させることに関する。米国特許第3,544,634号
参照のこと。MVKは、酸化アルミニウムの存在下におけ
る脱水により製造される。
相方法がある。ひとつの方法は、はじめにアセトンおよ
びホルムアルデヒド水溶液から３−ケト−１−ブタノー
ルを生成させることに関する。米国特許第3,544,634号
参照のこと。MVKは、酸化アルミニウムの存在下におけ
る脱水により製造される。
この特定の方法は、MVKが直接形成されず、分離しな
ければならないポリメチロール化合物の混合物が所望の
ケト−アルコールと共に形成されるので制限される。他
の開示は、アセトン、ホルムアルデヒド水溶液、および
強酸（H2SO4,H3PO4,HCl,HBr,HI、またはＰ−トルエンス
ルホン酸）からのMVKの生成に関する。米国特許第3,92
8,457号および第2,848,499号参照のこと。この方法は、
比較的厳しい温度、圧力および酸解離定数（10-4以上）
の反応条件を必要とするが、一方、なお10％よりも少な
いアセトンの転化が得られるのみである。
ければならないポリメチロール化合物の混合物が所望の
ケト−アルコールと共に形成されるので制限される。他
の開示は、アセトン、ホルムアルデヒド水溶液、および
強酸（H2SO4,H3PO4,HCl,HBr,HI、またはＰ−トルエンス
ルホン酸）からのMVKの生成に関する。米国特許第3,92
8,457号および第2,848,499号参照のこと。この方法は、
比較的厳しい温度、圧力および酸解離定数（10-4以上）
の反応条件を必要とするが、一方、なお10％よりも少な
いアセトンの転化が得られるのみである。
文献は、ケトン、主にアルデヒドをホルムアルデヒド
水溶液（モノマー）と反応させ、相当するビニルアルデ
ヒドおよびケトンを形成させるための第二アミンおよび
第二アミンの強酸または弱酸塩の別々の使用をも教示し
ている（Ai,M.J.,Catal.,1987,106,2734;Ueda,W.Yokoya
ma,T.,Moro−Oka,Y.,Ikawa,T.,J.Chem.Soc.,Chem.,Comm
un.,1984,39;Gutsche,D.C.,Nam.,K.C.,J.Am.Chem.Soc.,
1988,110,6153;米国特許4,275,242, 4,343,239, 4,406,
079および4,496,770参照のこと）。
水溶液（モノマー）と反応させ、相当するビニルアルデ
ヒドおよびケトンを形成させるための第二アミンおよび
第二アミンの強酸または弱酸塩の別々の使用をも教示し
ている（Ai,M.J.,Catal.,1987,106,2734;Ueda,W.Yokoya
ma,T.,Moro−Oka,Y.,Ikawa,T.,J.Chem.Soc.,Chem.,Comm
un.,1984,39;Gutsche,D.C.,Nam.,K.C.,J.Am.Chem.Soc.,
1988,110,6153;米国特許4,275,242, 4,343,239, 4,406,
079および4,496,770参照のこと）。
読者は、米国特許第4,374,274号、第3,928,450号、お
よび第3,701,798号の総説にも関心があるであろう。'79
8の特許は、触媒として希土類金属の酸化物を用いてい
る。
よび第3,701,798号の総説にも関心があるであろう。'79
8の特許は、触媒として希土類金属の酸化物を用いてい
る。
本発明の概要 本発明は、液相および珍しくない触媒中で比較的おだ
やかな条件を用いて、アセトンから優れた収率および選
択性のメチルビニルケトン（MVK）を達成する。我々
は、ある触媒の割合および組成物が有効な結果を得るた
めに不可欠であることをみいだした。
やかな条件を用いて、アセトンから優れた収率および選
択性のメチルビニルケトン（MVK）を達成する。我々
は、ある触媒の割合および組成物が有効な結果を得るた
めに不可欠であることをみいだした。
本発明の例において、アセトンとパラホルムアルデヒ
ド（ポリマー）を第二アミンのハロゲン酸塩および少量
のカルボン酸を含む触媒系の存在下に120〜150℃で約78
0〜1135キロパスカルの圧力下およそ１時間反応させ
た。典型的なアセトンの転化率は100％に近かったが、
一方アセトンに対するMVKの選択性は70〜90％であっ
た。反応は極めて不純物がなく、主な副生成物はジビニ
ルケトン（DVK）のみであり、これはそれ自体の目的に
望ましいモノマーであった。アセトン縮合生成物、例え
ばメシチルオキシドなどは検知されなかった。
ド（ポリマー）を第二アミンのハロゲン酸塩および少量
のカルボン酸を含む触媒系の存在下に120〜150℃で約78
0〜1135キロパスカルの圧力下およそ１時間反応させ
た。典型的なアセトンの転化率は100％に近かったが、
一方アセトンに対するMVKの選択性は70〜90％であっ
た。反応は極めて不純物がなく、主な副生成物はジビニ
ルケトン（DVK）のみであり、これはそれ自体の目的に
望ましいモノマーであった。アセトン縮合生成物、例え
ばメシチルオキシドなどは検知されなかった。
より一般的には、本発明は、パラホルムアルデヒドを
次式を有するケトン 〔上式中、ｘは０または１である〕 と、アミン触媒に対するカルボン酸のモル比が約0.5:1
〜約10:1である、ハロゲン酸塩の形態の第二アミン触媒
および少量の約15個以下の炭素原子を有する脂肪酸また
は芳香族カルボン酸の存在下に反応させることを含む、
α，β不飽和ケトン（あるいは、α，β−不飽和供給材
料の場合には、α，β，γ，δ不飽和ケトン）を製造す
る方法である。R5およびR6は、独立に約20個までの炭素
原子を有するアルキルまたはアリール基から選ばれるこ
とができる。ケトンとホルムアルデヒド（パラホルムア
ルデヒドとして存在しなければならない）の比は重要で
はないが、有利には約10:1〜約1:10、好ましくは約3:1
〜約1:3である。この範囲内の高い比においては、95〜1
00％のホルムアルデヒドの転化が、消費された等量のア
セトン（または他のケトン供給材料）とともに得られる
が、一方、ビニルケトンへの選択性は70〜100％であ
る。低い比では、30〜50％のケトンの転化が、出発ケト
ンに対するビニルケトンへの70〜80％の選択性とともに
みられる。温度は約50℃〜約250℃、好ましくは120℃〜
150℃の範囲であり、圧力は大気圧〜約1500、好ましく
は775〜1480キロパスカルであることができる。不活性
雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素を用いることは好ま
しいが不可欠ではない。所望ならば、反応体を希釈する
ために不活性溶剤例えばアセトニトリルまたは1,4−ジ
オキサンを用いることもできるが、必要ではない。回分
加工において、反応は少なくとも0.25時間、好ましくは
１〜２時間、他の条件により行わねばならない。10時間
以上の反応時間は、ほとんど利益を与えない。不飽和生
成物の重合を防ぐために、当業者に公知のように、ヒド
ロキノンのような安定剤を用いることもできる。
次式を有するケトン 〔上式中、ｘは０または１である〕 と、アミン触媒に対するカルボン酸のモル比が約0.5:1
〜約10:1である、ハロゲン酸塩の形態の第二アミン触媒
および少量の約15個以下の炭素原子を有する脂肪酸また
は芳香族カルボン酸の存在下に反応させることを含む、
α，β不飽和ケトン（あるいは、α，β−不飽和供給材
料の場合には、α，β，γ，δ不飽和ケトン）を製造す
る方法である。R5およびR6は、独立に約20個までの炭素
原子を有するアルキルまたはアリール基から選ばれるこ
とができる。ケトンとホルムアルデヒド（パラホルムア
ルデヒドとして存在しなければならない）の比は重要で
はないが、有利には約10:1〜約1:10、好ましくは約3:1
〜約1:3である。この範囲内の高い比においては、95〜1
00％のホルムアルデヒドの転化が、消費された等量のア
セトン（または他のケトン供給材料）とともに得られる
が、一方、ビニルケトンへの選択性は70〜100％であ
る。低い比では、30〜50％のケトンの転化が、出発ケト
ンに対するビニルケトンへの70〜80％の選択性とともに
みられる。温度は約50℃〜約250℃、好ましくは120℃〜
150℃の範囲であり、圧力は大気圧〜約1500、好ましく
は775〜1480キロパスカルであることができる。不活性
雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素を用いることは好ま
しいが不可欠ではない。所望ならば、反応体を希釈する
ために不活性溶剤例えばアセトニトリルまたは1,4−ジ
オキサンを用いることもできるが、必要ではない。回分
加工において、反応は少なくとも0.25時間、好ましくは
１〜２時間、他の条件により行わねばならない。10時間
以上の反応時間は、ほとんど利益を与えない。不飽和生
成物の重合を防ぐために、当業者に公知のように、ヒド
ロキノンのような安定剤を用いることもできる。
上記一般的な記載において、R1,R2,R3およびR4は、独
立に水素、または不飽和基も含む、１〜約15個の炭素原
子を有するアルキルもしくは芳香族基から選ぶことがで
きる。但し、R1およびR2の両方が不飽和であるならば、
それらは合計して少なくとも４個の炭素原子を有するべ
きであり、または、R1、R2、R3およびR4は、置換されて
いてよい炭素同素環の一部分を形成してもよく、その炭
素原子の合計数は約30個以下である。
立に水素、または不飽和基も含む、１〜約15個の炭素原
子を有するアルキルもしくは芳香族基から選ぶことがで
きる。但し、R1およびR2の両方が不飽和であるならば、
それらは合計して少なくとも４個の炭素原子を有するべ
きであり、または、R1、R2、R3およびR4は、置換されて
いてよい炭素同素環の一部分を形成してもよく、その炭
素原子の合計数は約30個以下である。
反応体の例は、イソホロン、アセトフェノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトンを含む。
ン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトンを含む。
従って、一般的な反応は、次のように表すことができ
る。
る。
（CH2O）ｎなる表示は、約８〜約100のモノマー単位
を有する、すなわちｎが通常８〜100である固体として
市販されている、パラホルムアルデヒドを表す。
を有する、すなわちｎが通常８〜100である固体として
市販されている、パラホルムアルデヒドを表す。
我々の発明は、優れた収率および選択性を得ることに
加えて、水の存在をも最小限にするという利益を有す
る。パラホルムアルデヒドが固体であり、よって我々の
方法がホルムアルデヒド水溶液を有いる通常の先行技術
の方法とかなり異なることが当業者にわかるであろう。
我々は、我々の結果がホルムアルデヒド水溶液を用いた
方法と比べて全く異なり、驚ろくべきことであることを
見出したが、一方、我々は、初期反応混合物中の30％も
の量の水の存在を（反応の収率を損うことがあるが）耐
えることができ、もちろん方法それ自体が反応を妨害し
ない水を生じることを認めた（表中の例37,38、および3
9参照のこと）。しかしながら、最小限の水を有する反
応混合物にする能力が、我々の方法にかなり有益であ
る。
加えて、水の存在をも最小限にするという利益を有す
る。パラホルムアルデヒドが固体であり、よって我々の
方法がホルムアルデヒド水溶液を有いる通常の先行技術
の方法とかなり異なることが当業者にわかるであろう。
我々は、我々の結果がホルムアルデヒド水溶液を用いた
方法と比べて全く異なり、驚ろくべきことであることを
見出したが、一方、我々は、初期反応混合物中の30％も
の量の水の存在を（反応の収率を損うことがあるが）耐
えることができ、もちろん方法それ自体が反応を妨害し
ない水を生じることを認めた（表中の例37,38、および3
9参照のこと）。しかしながら、最小限の水を有する反
応混合物にする能力が、我々の方法にかなり有益であ
る。
R4がCH2R7基であり、R2およびR3が両方とも水素であ
る場合に、不飽和基をケトンのカルボニル基の両サイド
に位置させることができることがわかる。例えば 我々の方法がカルボン酸の存在に敏感であること、す
なわち、我々がアセトンとパラホルムアルデヒド（ポリ
マー）の反応を第二アミンまたはそれらの塩の存在下に
（下記例16のようにカルボン酸を存在させずに）行った
場合、ホルムアルデヒド水溶液に対して文献に記載され
たものよりもかなり不十分な結果が得られたことに注目
すべきである。極めて少量のカルボン酸が少なくともあ
る有益な効果を我々の方法にもたらすであろうが、我々
は、ケトン１当量あたり約0.01当量のカルボン酸が最適
であり、より多い量を用いてもそれと比例してより多く
の有益な結果を生じないであろうことがわかった。少な
くとも約0.005当量のCOOHが好ましい。さらに、強酸の
存在下およびおよそ170℃の温度にのみパラホルムアル
デヒドがモノマー（通常の反応種）に分解することが知
られているため、どれほど良好にパラホルムアルデヒド
が（我々の触媒の存在下にのみ）作用するかは、驚ろく
べきことであり、予期されないことである（Bevington,
T.,Q,Rev.,Chem.Soc.,1952,6,141.;U.S.特許4,340,767;
3,925,488および3,026,264;日本特許59 55,849;Process
Economics Program（ホルムアルデヒド；報告No.23）,
Stanford Research Institute,Menlo Park,California,
1967,p.45〜46,154参照のこと）。1,3,5−トリオキサン
（ホルムアルデヒドの環状三量体）も我々の触媒により
不十分な結果を与え、さらにパラホルムアルデヒド／触
媒の組み合せの特有さをも示す。
る場合に、不飽和基をケトンのカルボニル基の両サイド
に位置させることができることがわかる。例えば 我々の方法がカルボン酸の存在に敏感であること、す
なわち、我々がアセトンとパラホルムアルデヒド（ポリ
マー）の反応を第二アミンまたはそれらの塩の存在下に
（下記例16のようにカルボン酸を存在させずに）行った
場合、ホルムアルデヒド水溶液に対して文献に記載され
たものよりもかなり不十分な結果が得られたことに注目
すべきである。極めて少量のカルボン酸が少なくともあ
る有益な効果を我々の方法にもたらすであろうが、我々
は、ケトン１当量あたり約0.01当量のカルボン酸が最適
であり、より多い量を用いてもそれと比例してより多く
の有益な結果を生じないであろうことがわかった。少な
くとも約0.005当量のCOOHが好ましい。さらに、強酸の
存在下およびおよそ170℃の温度にのみパラホルムアル
デヒドがモノマー（通常の反応種）に分解することが知
られているため、どれほど良好にパラホルムアルデヒド
が（我々の触媒の存在下にのみ）作用するかは、驚ろく
べきことであり、予期されないことである（Bevington,
T.,Q,Rev.,Chem.Soc.,1952,6,141.;U.S.特許4,340,767;
3,925,488および3,026,264;日本特許59 55,849;Process
Economics Program（ホルムアルデヒド；報告No.23）,
Stanford Research Institute,Menlo Park,California,
1967,p.45〜46,154参照のこと）。1,3,5−トリオキサン
（ホルムアルデヒドの環状三量体）も我々の触媒により
不十分な結果を与え、さらにパラホルムアルデヒド／触
媒の組み合せの特有さをも示す。
触媒は、反応生成物、すなわち第二アミンおよび酸
塩、例えば塩酸の組み合せを含むことができる。適当な
アミンの例は、ピペリジン、ジブチルアミン、ピペラジ
ン、ジオクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ペンチルｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、およびそのハロゲン酸塩であ
る。適当なカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、こ
はく酸、安息香酸、リンゴ酸、ステアリン酸などであ
る。アミン酸塩とカルボン酸のモル比は、約0.5:1〜約1
0:1、好ましくは約2.5:1であることができる。
塩、例えば塩酸の組み合せを含むことができる。適当な
アミンの例は、ピペリジン、ジブチルアミン、ピペラジ
ン、ジオクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ペンチルｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、およびそのハロゲン酸塩であ
る。適当なカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、こ
はく酸、安息香酸、リンゴ酸、ステアリン酸などであ
る。アミン酸塩とカルボン酸のモル比は、約0.5:1〜約1
0:1、好ましくは約2.5:1であることができる。
アミン触媒は、出発ケトン供給材料１当量あたり約0.
01〜約0.1当量を表す量で存在すべきである。
01〜約0.1当量を表す量で存在すべきである。
本発明の詳細な説明 表において、以下の３種の一般手順のひとつに従い行
ったものを含む種々の実験結果を示す。
ったものを含む種々の実験結果を示す。
初期3:1比のアセトン対ホルムアルデヒド当量を用い
てアセトンのビニル化に用いた一般的な手順は以下のよ
うである。
てアセトンのビニル化に用いた一般的な手順は以下のよ
うである。
アセトン（3.0当量）、パラホルムアルデヒド（形式
的に1.0当量）、ヒドロキノン（0.0015当量）、第二ア
ミンハロゲン酸塩（例えば塩酸ピペリジン;0.075当量）
および有機カルボン酸（例えばプロピオン酸;0.030当
量）を含む反応混合物を不活性雰囲気（例えばアルゴン
または窒素）下にパー（Parr）オートクレーブ中に装填
した。オートクレーブを不活性ガスで加圧し（435〜785
Kp）、装填物を速やかに加熱し、120〜150℃に（775〜1
800Kp）保った。１〜２時間の反応時間の後、装填物を
速やかに氷水浴中で冷却した。G.C.分析は、一般に、ア
セトンの転化率が32〜36％（反応したホルムアルデヒド
に対して95〜100％）、ホルムアルデヒドの転化率がお
よそ100％、そして反応したアセトンに対するMVKおよび
DVKの選択性がそれぞれ70〜90％および２〜５％である
ことを示した。99％の純度よりもそれぞれ高いアセトン
およびMVKの単離を常圧分別蒸留により行った。
的に1.0当量）、ヒドロキノン（0.0015当量）、第二ア
ミンハロゲン酸塩（例えば塩酸ピペリジン;0.075当量）
および有機カルボン酸（例えばプロピオン酸;0.030当
量）を含む反応混合物を不活性雰囲気（例えばアルゴン
または窒素）下にパー（Parr）オートクレーブ中に装填
した。オートクレーブを不活性ガスで加圧し（435〜785
Kp）、装填物を速やかに加熱し、120〜150℃に（775〜1
800Kp）保った。１〜２時間の反応時間の後、装填物を
速やかに氷水浴中で冷却した。G.C.分析は、一般に、ア
セトンの転化率が32〜36％（反応したホルムアルデヒド
に対して95〜100％）、ホルムアルデヒドの転化率がお
よそ100％、そして反応したアセトンに対するMVKおよび
DVKの選択性がそれぞれ70〜90％および２〜５％である
ことを示した。99％の純度よりもそれぞれ高いアセトン
およびMVKの単離を常圧分別蒸留により行った。
アセトンのビニル化（初期はアセトンとホルムアルデ
ヒドの当量は当モル比である）に用いた一般的な手順
は、以下のようである。
ヒドの当量は当モル比である）に用いた一般的な手順
は、以下のようである。
アセトン（1.0当量）、パラホルムアルデヒド（形式
的に1.0当量）、ヒドロキノン（0.0005当量）、第二ア
ミンハロゲン酸塩（例えば塩酸ピペリジン;0.025当量）
および有機カルボン酸（例えばプロピオン酸;0.010当
量）を含む反応混合物を不活性雰囲気（例えばアルゴン
または窒素）下にパー（Parr）オートクレーブ中に装填
した。オートクレーブを同じガスで加圧し（780〜1135K
p）、装填物を速やかに加熱し、120〜150℃に（780〜18
00Kp）に保った。１〜２時間の反応時間の後、反応室を
氷水浴に浸すことにより装填物を速やかに冷却した。G.
C.分析は、一般に、アセトンの転化率が30〜50％、そし
て反応したアセトンに対するMVKおよびDVKの選択性がそ
れぞれ70〜85％、および２〜５％であることを示した。
未反応の固体パラホルムアルデヒドを反応完了時に認め
た。常圧分別蒸留により、それぞれ99％の純度よりも高
いアセトンおよびMVKの両方を回収した。
的に1.0当量）、ヒドロキノン（0.0005当量）、第二ア
ミンハロゲン酸塩（例えば塩酸ピペリジン;0.025当量）
および有機カルボン酸（例えばプロピオン酸;0.010当
量）を含む反応混合物を不活性雰囲気（例えばアルゴン
または窒素）下にパー（Parr）オートクレーブ中に装填
した。オートクレーブを同じガスで加圧し（780〜1135K
p）、装填物を速やかに加熱し、120〜150℃に（780〜18
00Kp）に保った。１〜２時間の反応時間の後、反応室を
氷水浴に浸すことにより装填物を速やかに冷却した。G.
C.分析は、一般に、アセトンの転化率が30〜50％、そし
て反応したアセトンに対するMVKおよびDVKの選択性がそ
れぞれ70〜85％、および２〜５％であることを示した。
未反応の固体パラホルムアルデヒドを反応完了時に認め
た。常圧分別蒸留により、それぞれ99％の純度よりも高
いアセトンおよびMVKの両方を回収した。
アセトフェノンのビニル化のための一般的な手順は、
アセトフェノン（1.0当量；塩酸塩;0.025当量）および
有機カルボン酸（例えばプロピオン酸;0.010当量）を含
む反応混合物を用いた。アセトフェノンの転化率（3:1
のアセトフェノン対ホルムアルデヒド当量）が80〜90
％、フェニルビニルケトン（PVK）の選択性が80〜90％
であったことを認めた以外は、上記のような手順であっ
た。
アセトフェノン（1.0当量；塩酸塩;0.025当量）および
有機カルボン酸（例えばプロピオン酸;0.010当量）を含
む反応混合物を用いた。アセトフェノンの転化率（3:1
のアセトフェノン対ホルムアルデヒド当量）が80〜90
％、フェニルビニルケトン（PVK）の選択性が80〜90％
であったことを認めた以外は、上記のような手順であっ
た。
以下の表からわかるように、かつて一般に用いられた
ような水溶液の形態よりも、および／または1,3,5−ト
リオキサンよりもホルムアルデヒド反応体としてパラホ
ルムアルデヒドを用いることが我々の方法に不可欠であ
る。
ような水溶液の形態よりも、および／または1,3,5−ト
リオキサンよりもホルムアルデヒド反応体としてパラホ
ルムアルデヒドを用いることが我々の方法に不可欠であ
る。
以下の表において、例はそれぞれ別々の実験を表す。
例１〜41は、全てアセトン供給材料を用いた。その後、
初期供給材料は表に示した通りである。
例１〜41は、全てアセトン供給材料を用いた。その後、
初期供給材料は表に示した通りである。
それぞれ出発ケトン供給材料と等モル量で、例１で37
％のホルムアルデヒド水溶液を用い、例11で1,3,5−ト
リオキサンを用いた以外は、全ての場合においてパラホ
ルムアルデヒドを用いた。カルボン酸触媒は、全ての場
合においてプロピオン酸であるが、それぞれ0.010当量
の量で、７はリン酸、14（なし）、15（ｎ−酪酸）、19
（安息香酸）および28（CH3COOH）である。アミン触媒
は表中に示したように変化させた。全ての例で、安定剤
としてヒドロキノン、および溶剤またはG.C.内部標準液
としてジオキサンを用いたが、20（ジオキサンのかわり
にアセトニトリル）、21（ヒドロキノンのみ）、および
45（ヒドロキノンのみ）を除く。
％のホルムアルデヒド水溶液を用い、例11で1,3,5−ト
リオキサンを用いた以外は、全ての場合においてパラホ
ルムアルデヒドを用いた。カルボン酸触媒は、全ての場
合においてプロピオン酸であるが、それぞれ0.010当量
の量で、７はリン酸、14（なし）、15（ｎ−酪酸）、19
（安息香酸）および28（CH3COOH）である。アミン触媒
は表中に示したように変化させた。全ての例で、安定剤
としてヒドロキノン、および溶剤またはG.C.内部標準液
としてジオキサンを用いたが、20（ジオキサンのかわり
にアセトニトリル）、21（ヒドロキノンのみ）、および
45（ヒドロキノンのみ）を除く。
51.芳香族アミン触媒、塩酸ジフェニルアミン（DPA,HC
l）を調製し、以下の条件で用いた。アセトン−１当
量、パラホルムアルデヒド−0.333当量、DPA,HCl−0.02
5当量、プロピオン酸−0.010当量；反応は１時間、140
℃で約1135〜1480Kpで行った。42％のアセトンの転化率
が認められ、一方MVKとDVKの選択性はそれぞれ90％と３
％であった。
l）を調製し、以下の条件で用いた。アセトン−１当
量、パラホルムアルデヒド−0.333当量、DPA,HCl−0.02
5当量、プロピオン酸−0.010当量；反応は１時間、140
℃で約1135〜1480Kpで行った。42％のアセトンの転化率
が認められ、一方MVKとDVKの選択性はそれぞれ90％と３
％であった。
52.異なるピペリジンのハロゲン化水素酸塩を調製し
（臭化水素酸ピペリジン）、例51中のように触媒として
用いた。50％のアセトン転化率が、MVKおよびDVKへの実
質上の量的選択性（それぞれ94％と６％）とともに認め
られた。
（臭化水素酸ピペリジン）、例51中のように触媒として
用いた。50％のアセトン転化率が、MVKおよびDVKへの実
質上の量的選択性（それぞれ94％と６％）とともに認め
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 サレク，ジェフリー エス. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15071，オークデール，ファースト ス トリート 403 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/203 - 49/794 C07C 45/75 C07B 61/00 B01J 31/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (13)
- 【請求項１】アミン触媒のカルボン酸に対するモル比が
0.5:1〜10:1である、ハロゲン酸の塩の形態の第二アミ
ン触媒および少量の15個以下の炭素原子を有するカルボ
ン酸の存在下において、パラホルムアルデヒドと次式を
有するケトン を反応させることを含む、式 を有する化合物 〔上式中、 R1,R2,R3およびR4は、水素、１〜15個の炭素原子を有す
るアルキルおよび芳香族基並びに不飽和基からなる群よ
り独立に選ばれ、但し、R1およびR2の両方が不飽和であ
るならば、それらは合計して少なくとも４個の炭素原子
を有するべきであり、 または、R1,R2,R3およびR4は置換されていてよい炭素同
素環の一部分を形成してもよく、その炭素原子の合計数
は30以下であり、そしてｘは０または１である〕 の製造方法。 - 【請求項２】ケトンとパラホルムアルデヒドの当量比が
10:1〜1:10である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ケトンとパラホルムアルデヒドの当量比が
3:1〜1:3である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】温度が50℃〜250℃の範囲に保たれる、請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】圧力が775〜1480キロパスカルに保たれ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】アミン触媒がケトン反応体に対して0.01当
量〜0.1当量の量で存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】ケトン供給材料がアセトンである、請求項
１記載の方法。 - 【請求項８】ケトン供給材料がイソホロンである、請求
項１記載の方法。 - 【請求項９】ケトン供給材料がアセトフェノンである、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】式R5R6NHを有するアミン触媒のハロゲン
酸塩（上式中、R5およびR6は、独立に20個以下の炭素原
子を有するアルキルまたはアリール基から選ばれる）お
よびカルボン酸の存在下において、パラホルムアルデヒ
ドと次式を有するケトン を反応させることを含む、式 を有する化合物 〔上式中、 R1,R2,R3およびR4は、水素、１〜15個の炭素原子を有す
るアルキルおよび芳香族基並びに不飽和基からなる群よ
り独立に選ばれ、但し、R1およびR2の両方が不飽和であ
るならば、それらは合計して少なくとも４個の炭素原子
を有するべきであり、 または、R1,R2,R3およびR4は置換されていてよい炭素同
素環の一部分を形成してもよく、その炭素原子の合計数
は30以下であり、そしてｘは０または１である〕 の製造方法。 - 【請求項１１】ハロゲン酸の塩の形態の第二アミンおよ
び少量のカルボン酸を含む触媒の存在下に、パラホルム
アルデヒドをアセトンと反応させることを含む、メチル
ビニルケトンの製造方法。 - 【請求項１２】ハロゲン酸の塩の形態の第二アミンおよ
び少量のカルボン酸を含む触媒の存在下に、パラホルム
アルデヒドをアセトフェノンと反応させることを含む、
フェニルビニルケトンの製造方法。 - 【請求項１３】ハロゲン酸の塩の形態の第二アミンおよ
び少量のカルボン酸を含む触媒の存在下に、パラホルム
アルデヒドをイソホロンと反応させることを含む、ビニ
ルイソホロンの製造方法。
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