DE10209081A1

DE10209081A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon

Info

Publication number: DE10209081A1
Application number: DE2002109081
Authority: DE
Inventors: Nils Bottke; Rolf-Hartmuth Fischer; Ulrich Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-11
Also published as: AU2003208765A1; WO2003074460A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aceton an einem Zeolith-Katalysator in Gas- oder Flüssigphase.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituiertem Cyclopentenon durch Umsetzung von Formaldehyd und Aceton an einem Zeolith-Katalysator.
Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentenonen sind aus dem Stand der Technik bekannt.

WO 90/15789 beschreibt die Umsetzung von Ketonen mit Paraformaldehyd in der Flüssigphase in Gegenwart eines Aminkatalysators zu den entsprechenden Vinylketonen. 2-Methyl-2-Cyclopentenon wird als Nebenkomponente mit einer Selektivität von 10% bei einem Umsatz von 50 bis 60% in Beispiel 45 erwähnt.

Aus J. Org. Chem. 1993, 58, Seiten 4497-4498 ist ein Verfahren zur Synthese mehrfach substituierter Cyclopentenone durch Umsetzung von Ketonen und Aldehyden an Zirkoniumverbindungen bekannt. Die höchsten Ausbeuten werden mit 1,3-Diphenylaceton und Benzaldehyd erzielt, während der Einsatz aliphatischer Ketone und Aldehyde zu deutlich geringeren Ausbeuten führte.

Ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituiertem Cyclopentenon aus Formaldehyd und Aceton ist weder für die Gasphase noch für die Flüssigphase bekannt.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher, die Bereitstellung eines Verfahrens, das es erlaubt unsubstituiertes Cyclopentenon (2-Cyclopenten-1-on) in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität aus Aceton und Formaldehyd herzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopenten-1-on (im folgenden Cyclopentenon genannt) durch Umsetzung von Formaldehyd und Aceton an einem Zeolithen.

Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe eingesetzt. Als Zeolithe wird eine Klasse von Aluminosilikaten bezeichnet, die aufgrund ihrer besonderen chemischen Struktur, im Kristall dreidimensionale Netzwerke mit definierten Poren und Kanälen ausbilden. Je nach Art ihrer Zusammensetzung, insbesondere des SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnisses und ihrer Kristallstruktur, die außer durch das genannte Atomverhältnis durch die Art und Weise der Herstellung der Zeolithe bestimmt wird, unterscheidet man verschiedenerlei Zeolith-Typen, deren Namen teilweise auf natürlich vorkommende Zeolith-Mineralien analoger Zusammensetzung und Struktur zurückgeführt werden, beispielsweise die Faujasite, Mordenite oder Clinoptilolithe, oder die, falls konkrete Analoga für die künstlich hergestellten Zeolithe in der Natur fehlen oder diese Zeolithe eine strukturelle Unterklasse der natürlich vorkommenden Zeolithe bilden, mit Akronymen bezeichnet werden, beispielsweise die zum Faujasit-Typ gehörenden Y- und X-Zeolithe oder die Zeolithe mit Pentasilstruktur, wie ZSM-5, ZSM-11, ZBM-10 oder ZBM-11. Zusammenfassungen über die chemische Zusammensetzung der Zeolithe, ihre räumliche und chemische Struktur und über die Art und Weise ihrer Herstellung finden sich z. B. in D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wily, New York.

Als Zeolithe sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren natürliche oder synthetische Zeolithe geeignet.

Bevorzugt werden die aus EP-A 007 081 bekannten synthetischen Zeolithe in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Es handelt sich um weitgehend alkali-, insbesondere Natrium-freie, kristalline Metallsilikate mit Zeolithstruktur. Die Herstellung aus einer Mischung einer wässrigen Hexamethylendiaminlösung mit einem Metalloxid und/oder Hydroxid und Kieselsäure ist in EP-A 007 081, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Als Metalle können Aluminium, Bor, Arsen, Antimon, Vanadin, Eisen oder Chrom in den Zeolithen enthalten sein, wobei die Zeolithe auch an Stelle von Aluminium die letzt genannten Metalle enthalten können. So sind nach dem durch EP 007 081 beschriebenen Verfahren beispielsweise Aluminiumsilikat-Zeolithe, Bor- und Eisensilikatzeolithe zugänglich. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Borosilikatzeolithe, besonders bevorzugt Borsilikatzeolithe vom ZBM-11-Typ, wie sie beispielsweise gemäß Beispiel 7 der EP 007 081 hergestellt werden können, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zeolithe weisen ein im allgemeinen SiO₂-Me₂O₃-Molverhältnis mit Me gleich Aluminium, Bor, Arsen, Antimon, Vanadium, Eisen oder Chrom, bevorzugt Aluminium oder Bor, besonders bevorzugt Bor, von 10 bis 100, bevorzugt von 10 bis 150 und besonders bevorzugt von 15 bis 30 auf.

Es kann sinnvoll sein, den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen zur Steigerung seiner Aktivität mit geringen Mengen eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle zu dotieren. Prinzipiell sind hierzu alle metallischen Elemente des Periodensystems, die zwei- oder dreiwertige, bevorzugt zweiwertige, Kationen bilden, geeignet. Bevorzugt wird der erfindungsgemäß verwendete Zeolith mit Kationen der 2. Haupt- und 2. Nebengruppe, besonders bevorzugt mit Magnesium und Zink dotiert. Die Dotierung des Zeolithen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Tränkung des Zeolithen mit einer mindestens ein Metallsalz enthaltenden wässrigen Lösung und anschließende Trocknung bei 100 bis 150°C sowie gegebenenfalls Calcinierung bei 400 bis 600°C.

Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C eine wässrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Dotierungsmetalle überleitet. Ein derartiger Tonenaustausch kann an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolitische Material, z. B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Dotierungsmetalle in wässriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Tonenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.

Der Gehalt des Zeolithen an Dotierungsmetall liegt im allgemeinen zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zeolithe werden in der sogenannten H-Form eingesetzt. Diese ist dadurch gekennzeichnet, dass im Zeolith azide OH-Gruppen vorliegen. Falls die Zeolithe nicht schon bei ihrer Herstellung in H-Form anfallen, können sie leicht durch Säurebehandlung mit zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch thermische Behandlung geeigneter Vorläufer-Zeolithe, die zum Beispiel Ammoniumionen enthalten, beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 450 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 550°C, in die katalytisch aktive H-Form umgewandelt werden.

Durch am Gebrauch im erfindungsgemäßen Verfahren deaktivierte Katalysatoren können durch Erhitzen auf > 350°C an der Luft reaktiviert werden.

Formaldehyd wird in der technisch gebräuchlichsten Form als 10 bis 50%ige wässrige Lösung eingesetzt. Es ist natürlich auch möglich die entsprechende Menge Formaldehyd als Formaldehyd-Äquivalent wie z. B. Paraformaldehyd oder Trioxan einzusetzen. Das Molverhältnis Aceton zu Formaldehyd beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann mit und ohne Zusatz von Wasser durchgeführt werden. Durch die Zugabe von Wasser wird eine Erhöhung von Selektivität und Standzeit erreicht. Das Molverhältnis von Aceton zu Wasser beträgt hierbei vorteilhaft 1 : 0,05 bis 1 : 30, insbesondere 1 : 0,5 bis 1 : 10.

Die Umsetzung kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase, gegebenenfalls auch unter Mitverwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel sind z. B. Lösungsmittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder weitgehend inert sind, z. B. Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol und Ethanol. Vorzugsweise wird in der Gasphase gearbeitet, sofern gut verdampfbare Ausgangsstoffe vorliegen. Die Umsetzung in der Gasphase ist bevorzugt.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich als Festbettreaktion mit Festbettkatalysatoren, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise in der Flüssig- oder Gasphase oder als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren in der Gasphase oder aber mit in der Flüssigphase suspendierten Katalysatoren durchgeführt werden.

Die Umsetzung findet bei Temperaturen von 250 bis 400, vorzugsweise bei 300 bis 400°C, insbesondere 330 bis 380°C statt. Im allgemeinen wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, schwach verminderten oder schwach erhöhten Druck, z. B. bis zu 20 bar anzuwenden. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 20 g, vorzugsweise 0,02 bis 1 g Aceton je Gramm Katalysator pro Stunde.

Die Umsetzung in der Flüssigphase wird beispielsweise so durchgeführt, daß man ein Gemisch aus Aceton und Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart eines suspendierten Festbettkatalysators auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Ablauf der notwendigen Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Katalysator, z. B. durch Filtration, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zur Gewinnung der Wertprodukte bzw. des unumgesetzten Esters fraktionierend destilliert. Es ist weiterhin möglich, die im Laufe der Umsetzung entstehenden Reaktionsprodukte durch Destillation kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.

Die bevorzugte erfindungsgemäße Umsetzung in der Gasphase kann in Anwesenheit eines unter Reaktionsbedingungen inerten Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, durchgeführt werden.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Gasphase verdampft man zunächst ein Gemisch aus Aceton, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Verdünnungsmittel und leitet es dann, gegebenenfalls zusammen mit dem Trägergas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, bei der gewünschten Reaktionstemperatur gasförmig in eine in auf- und abwirbelnder Bewegung befindliche Katalysatorschicht ein (Wirbelbettfahrweise).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform in der Gasphase besteht z. B. darin, daß man ein Gemisch aus Aceton, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Verdünnungsmittel zunächst verdampft und es dann, gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon bei der gewünschten Reaktionstemperatur gasförmig in Sumpf- oder Rieselfahrweise über eine festangeordnete Katalysatorschicht (Festbettfahrweise) leitet. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Festbettfahrweise durchgeführt.

Der Reaktionsaustrag wird mittels geeigneter Kühlvorrichtungen kondensiert und anschließend durch fraktionierende Destillation aufgearbeitet. Umgesetzte Ausgangsverbindungen können zurückgeführt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Cyclopentenon ist ein wertvolles Zwischenprodukt. So lassen sich z. B. aus Cyclopentenon Prostaglandine aufbauen [Tetrahedron Lett. 1986, 27(20), 2199-2202.]

Beispiele

Die Prozentangaben zur Charakterisierung des Katalysators bedeutet Gewichtsprozent.

a) Herstellung des Katalysators A gemäß Beispiel 7 EP 007 081

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kristallinen Natrium-freien Borosilikatzeolithen ZBM-11. In 1700 g 50%ige Hexamethylendiaminlösung werden 160 Aerosil eingerührt und zu dieser Suspension eine Lösung von 10,1 g Borsäure in 300 g 50%iger Hexamethylendiaminlösung bei 60°C hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird etwa 15 Minuten durch Rühren homogenisiert und anschließend in einem Strahlautoklaven 5 Tage auf 150°C unter ihrem Eigendruck erhitzt. Das kristalline Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100°C getrocknet. Es besteht aus gut kristallisiertem Borzeolith.
Ein Teil der Kristalle wird etwa 10 Stunden bei 550°C kalziniert. Die chemische Analyse ergibt folgendes Ergebnis:
0,0035% Na₂O, 0,73% B₂O₃, 91,5% SiO₂
Molverhältnis SiO₂/B₂O₃ = 145.

b) Herstellung Katalysator B mit 0,68 Gew.-% Zinkdotierung

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kristallinen Natrium-freien Borosilikatzeolithen ZBM-11, der mit 0,68 für % Zink dotiert wurde.
800 g des nach üblichen Verfahren verstrangten ZBM-11-Zeolithen gemäß Beispiel A wurden 2 h mit einer Lösung von 784 g (2,63 mol) Zinknitrat-Hexahydrat in 8 l Wasser bei 70°C getränkt. Die überstehende Lösung wurde sodann abdekantiert und der Zeolith mit 20 l Wasser gewaschen. Die Stränge wurden für 12 h bei 120°C getrocknet und anschließend 5 h bei 500°C calciniert.

c) Katalysator C

Ein säureaktivierter Bentonit-Katalysator (K10, Südchemie) wurde mit Wasser zu 25 mm Strängen verformt, getrocknet und bei 400°C für 1 h calciniert. Die chemische Analyse ergibt folgendes Ergebnis:
80% SiO₂, 15% Al₂O₃, 3% Fe₂O₃, Rest Alkali- und Erdalkalioxide.

d) Versuchsdurchführung für die Beispiele 1 bis 7 in Tabelle 1

In einem elektrisch beheizten Gasphasenreaktor wurden jeweils 100 ml Katalysator mit 30 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet. Unter den angegebenen Bedingungen wurden pro Stunde 10 bis 15 g Aceton zusammen mit Formaldehyd, Wasser und Stickstoff von oben nach unten über den Katalysator geleitet. Die Reaktionsausträge wurden in einer vorlage unter Kühlung mit Trockeneis/Aceton kondensiert. Im Reaktionsaustrag, der während eines Zeitraums von 5 Stunden gesammelt wurde, ergaben sich die laut gaschromatographischer Analyse gefundenen Cyclopentenon-Ausbeuten (Flächenprozent vom Gesamtaustrag): Tabelle 1

e) Versuchsdurchführung Beispiel 8 in Tabelle 1

Anstelle von Formaldehyd in den Beispielen 1 bis 7 wurde eine molare 3 : 2-Mischung von Aceton und Trioxan mit einem Wassergehalt von 20 Gew.-% von oben nach unten über den Katalysator geleitet. Im Reaktionsaustrag ergaben sich die laut gaschromatographischer Analyse gefundenen Cyclopenten Ausbeuten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aceton an einem Zeolithen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein natürlicher oder synthetischer Zeolith verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass kristalline Metallsilikatzeolithe verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein SiO₂-Me₂O₃-Molverhältnis von 10 bis 100 aufweist und Me für die Metalle Aluminium, Bor, Arsen, Antimon, Vanadium, Eisen oder Chrom steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Aluminiumsilikat oder Borosilikatzeolithen handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 250 bis 400°C bei Atmosphärendruck durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Zusatz von Wasser durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Festbettfahrweise geführt wird.