DE19637976A1 - Verfahren zur Herstellung von acylierten, hydroxylsubstituierten aromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von acylierten phenolischen Verbindungen durch Umsetzung entsprechender Alkancarbonsäureestern, gemäß einer Fries Umlagerung, in Anwesenheit der alkoholischen Komponente des Esters mit Hilfe von sauren Katalysatoren.

In der homogen katalysierten Fries Umlagerung ist der Zusatz eines Lösungsmittel nicht ausschließlich vonnöten. Da jedoch in der Regel sogar überstöchiometrische Mengen an Katalysatoren, wie AlCl₃, TiC₄, FeCl₃ oder SnC₄, benötigt werden, empfiehlt sich der Einsatz eines Lösungsmittel allein um eine homogene Reaktionslösung zu erhalten. Gängige Lösungsmittel sind z. B.: Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorethan, Nitromethan oder Kohlenstoffdisulfid [Gerecs, A. "Friedel-Crafts and Related Reactions", Olah, G.A., Editor, Interscience, N.Y., Vol. III, 499 (1964); Martin, R., Org. Prep. Proc. Int. 24 (4), 369 (1992)].

Für den Fall, daß der Katalysator unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann dieser zugleich auch als Lösungsmittel dienen, so im Fall der Fries Umlagerung in flüssigem HF oder in Polyphosphorsäuren [Norell, J., J. Org. Chem. 38, 1924 (1972); Dann, O., Mylius, G., Justus Liebigs Ann. Chem. 587, 1 (1954); Snyder, H.R., Elston, C.T., J. Am. Chem. Soc. 77, 364 (1955)].

Äußerst starke Säuren, wie z. B. perfluorierte Alkansulfonsäuren oder perfluorierte sulfonsaure Ionenaustauscherharze als Heterogenkatalysatoren sind dafür bekannt die Fries Umlagerung von Benzoesäurearylestern auch in unterstöchiometrischen Mengen zu ermöglichen.

Im Falle von aliphatischen Alkancarbonsäurearylestern jedoch neigen diese starken Säuren dazu das Ausgangsmaterial in starkem Maße zu spalten [Hocking, M.B., J. Chem. Tech. Biotechnol 30, 626 (1980); Effenberger, F., Klenk, H., Reiter, P.L., Angew. Chem. 85, 819 (1973); Effenberger, F., Gutmann, R., Chem. Ber. 115, 1089 (1982); Olah, G.A., Arvanaghi, M., Krishnanurthy, V.V., J. Org. Chem. 48, 3359 (1983)].

In der heterogen katalysierten Fries Umlagerung wird in der Regel auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet, da die Aktivität heterogener gegenüber homogenen Katalysatoren weitaus geringer ist, so im Falle von Zeolithen als Katalysatoren. Zusätzlich zeigen heterogen katalysierte Umlagerungen im Vergleich zu analogen homogen katalysierten weitaus geringere Selektivitäten zu den Zielprodukten. Die geringen Selektivitäten sind auch der Grund für die schnelle Desaktivierung in kontinuierlich geführten Reaktionsfahrweisen [Bekkum, H. van, Hoefhagel, A.J., Koten, M.A. van, Gunnewegh, E.A., Vogt, A., Kouwenhoven, H.W., Stud. Surf. Sci. Catal. 83, 379 (1994); Vogt, A., Kouwenhoven, H.W., Prins, R. Appl. Catal. A 123, 37 (1995); Cundy, C.S., Higgins, R., Kibby, S.A.M., Lowe, B.M., Paton, R.M Tetrahedron Lett. 30, 2281 (1989); Pouilloux, Y., Gnep, M.S., Magnoux, P., Perot, G., J. Mol. Catal. 40, 231 (1987); Subba Rao, Y.V., Kulkarni, S.J., Subrahmanyam, M., Rama Rao, A.V., Tetrahedron Lett. 34, 7799 (1993)].

Die homogen katalysierte Fries Umlagerung weist jedoch andere allgemein bekannte Nachteile auf, welche sich in den hohen Katalysatorkosten, in der Abtrennung des Katalysators und nicht zuletzt in der aufwendigen Entsorgung begründen. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß die Toxizität von Katalysatoren wie BF₃, sowie deren Übergangskomplexen, ihren Einsatz äußerst erschweren.

Bis heute ist aber die heterogen katalysierte Fries Umlagerung von aliphatischen Alkancarbonsäurcarylestern noch nicht sonderlich selektiv durchgeführt worden und auch die schnelle Desaktivierung des Katalysators stellt sich immer noch als großes Problem dar.

Es wurde nun gefunden, daß man acylierte phenolische Verbindungen der Formeln I und II

in denen
R₁-R₄ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Halogenid-, Nitro- oder Hydroxylreste, wobei mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff ist,
R₆ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylarylrest bedeuten, aus Alkancarbonsäureestern der Formel III

in der
R₁-R₅ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Alkoxy- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Halogenid-, Nitro- oder Hydroxylreste, wobei mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff ist,
R₆ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylarylrest bedeuten, in hohen Umsätzen sowie sehr hohen Selektivitäten erhalten werden, wenn die Reaktion mit Verbindungen der Formel IV,

in der
R₁-R₅ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Alkoxy- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Halogenid-, Nitro- oder Hydroxylreste bedeuten, durchgeführt wird.

Als ein Beispiel dient im folgenden die Umlagerung von Essigsäurephenylester in dem für diesen Falle vorteilhafte Phenol als Überschußkomponente

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Alkancarbonsäurearylester in Phenol als Verbindung IV sind beispielsweise:
Essigsäurephenylester, Phenylessigsäurephenylester, Propionsäurephenylester, 2-Methylpro­ pionsäurephenylester, Butansäurephenylester, Pentansäurephenylester, 2-Methylpentan­ säurephenylester, Cyclopentancarbonsäurephenylester oder Cyclohexancarbonsäure­ phenylester,
und in p-Kresol beispielsweise Essigsäure-p-tolylester, Phenylessigsäure-p-tolylester, Propionsäure-p-tolylester, 2-Methyl­ propionsäure-p-tolylester, Butansäure-p-tolylester, Pentansäure-p-tolylester, 2-Methyl­ pentansäure-p-tolylester, Cyclopentancarbonsäure-p-tolylester oder Cyclohexancarbonsäure-p- tolylester,
und in m-Kresol beispielsweise Essigsäure-m-tolylester, Phenylessigsäure-m-tolylester, Propionsäure-m-tolylester, 2-Methyl­ propionsäure-m-tolylester, Butansäure-m-tolylester, Pentansäure-m-tolylester, 2-Methylpen­ tansäure-m-tolylester, Cyclopentancarbonsäure-m-tolylester oder Cyclohexancarbonsäure-m- tolylester,
und in o-Kresol beispielsweise Essigsäure-o-tolylester, Phenylessigsäure-o-tolylester, Propionsäure-o-tolylester, 2-Methyl­ propionsäure-o-tolylester, Butansäure-o-tolylester, Pentansäure-o-tolylester, 2-Methyl­ pentansäure-o-tolylester, Cyclopentancarbonsäure-o-tolylester oder Cyclohexancarbonsäure-o- tolylester,
und in 2,4-Xylenol beispielsweise Essigsäure-2,4-dimethylphenylester, Phenylessigsäure-2,4-dimethylphenylester, Propionsäure- 2,4-dimethylphenylester, 2-Methylpropionsäure-2,4-dimethylphenylester, Butansäure-2,4- dimethylphenylester, Pentansäure-2,4-dimethylphenylester, 2-Methylpentansäure-2,4-dimethyl­ phenylester, Cyclopentancarbonsäure-2,4-dimethylphenylester oder Cyclohexancarbonsäure- 2,4-dimethylphenylester,
und in Brenzkatechin beispielsweise Essigsäure-o-hydroxyphenylester, Phenylessigsäure-o-hydroxyphenylester, Propionsäure-o- hydroxyphenylester, 2-Methylpropionsäure-o-hydroxyphenylester, Butansäure-o-hydroxy­ phenylester, Pentansäure-o-hydroxyphenylester, 2-Methylpentansäure-o-hydroxyphenylester, Cyclopentancarbonsäure-o-hydroxyphenylester oder Cyclohexancarbonsäure-o-hydroxy­ phenylester,
und in Resorcin beispielsweise Essigsäure-m-hydroxyphenylester, Phenylessigsäure-m-hydroxyphenylester, Propionsäure-m- hydroxyphenylester, 2-Methylpropionsaure-m-hydroxyphenylester, Butansäure-m-hydroxy­ phenylester, Pentansäure-m-hydroxyphenylester, 2-Methylpentansäure-m-hydroxyphenylester, Cyclopentancarbonsäure-m-hydroxyphenylester oder Cyclohexancarbonsäure-m-hydroxy­ phenylester,
und in Hydrochinon beispielsweise Essigsäure-p-hydroxyphenylester, Phenylessigsäure-p-hydroxyphenylester, Propionsäure-p- hydroxyphenylester, 2-Methylpropionsäure-p-hydroxyphenylester, Butansäure-p-hydroxy­ phenylester, Pentansäure-p-hydroxyphenylester, 2-Methylpentansäure-p-hydroxyphenylester, Cyclopentancarbonsäure-p-hydroxyphenylester oder Cyclohexancarbonsäure-p-hydroxy­ phenylester,
und in m-Chlorphenol beispielsweise Essigsäure-m-chlorphenylester, Phenylessigsäure-m-chlorphenylester, Propionsäure-m- chlorphenylester, 2-Methylpropionsäure-m-chlorphenylester, Butansäure-m-chlorphenylester, Pentansäure-m-chlorphenylester, 2-Methylpentansäure-m-chlorphenylester, Cyclopentan­ carbonsäure-m-chlorphenylester oder Cyclohexancarbonsäure-m-chlorphenylester,
und in Benzylalkohol beispielsweise Essigsäurebenzylester, Phenylessigsäurebenzylester, Propionsäurebenzylester, 2-Methyl­ propionsäurebenzylester, Butansäurebenzylester, Pentansäurebenzylester, 2-Methylpentan­ säurebenzylester, Cyclopentancarbonsäurebenzylester oder Cyclohexancarbonsäurebenzylester.

Als homogene Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische als auch anorganische Säuren eingesetzt. Im Falle der organischen Säuren dienen Sulfonsäuren insbesondere perfluorierte Alkansulfonsäuren, wie zum Beispiel Trifiuormethansulfonsäure, CF₃SO₃H.

Besonders starke anorganische Säuren eignen sich auch als Homogenkatalysatoren, wie zum Beispiel Säuren aus der Gruppe VIIb des Periodensystems der Elemente, als da wären Halogenwasserstoffe, Perhalogensäuren, vorzugsweise aber Addukte aus Halogen­ wasserstoffen und Bortrifluorid, BF₃, oder Schwefeltrioxid, SO₃, und in ganz besonderem Maße Tetrafluoroborsäure, HBF₄, und Fluorsulfonsäure, FSO₃H. Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden auch saure feste Heterogen­ katalysatoren, insbesondere acide Molekularsiebe eingesetzt. Diese Molekularsiebe können beispielsweise Zeolithe sein.

Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- oder AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekülen besetzt.

In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf ersetzt werden.

Entsprechend ihrer Struktur werden die Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt. So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z. B. in Form eines Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Katalysatoren sind Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder engporige Zeolithe vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z. B. Y-, X- oder L-Zeolithe. In diese Gruppe von Zeolithen gehören auch die sogenannten "ultrastabilen" Zeolithe des Faujasit-Typs, d. h. dealumierte Zeolithe. Verfahren zur Herstellung solcher Zeolithe sind beschrieben in "Catalysis by Zeolites" Band 5 aus Studies in Surface Science and Catalysis, ed. B. Imelik et al., Elsevier Scientific Publishing Comp. 1980, S. 203 und "Crystal Structures of Ultra-stable Faujasites" Advances in Chemistry Series Nr. 101, American Chemical Society Washingtan, DC, S. 226 ff (1971) und in US-PS 4 512 961.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen ebenfalls Zeolithe vom Pentasiltyp in Betracht. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet, sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zealithe vom Typ A und denen 10 vom Typ X oder Y liegen.

Besonders vorteilhaft ist der Zeolith Beta. Dieser hat als Grundbaustein aus SiO₄-Tetraedern aufgebaute Vier-, Fünf-, und Sechsring, die eine dreidimensionale Struktur bilden. Dieses dreidimensionale Gerüst erzeugt Kanäle aufgebaut aus Zwölfringen, die in zwei Raum­ richtungen linear sind und in der dritten sinusförmig verlaufen. Das Material, das aus zwei Polymorphen (A und B) aufgebaut ist, bildet auf diese Weise ellipsoide Poren, welche 5,5 ×7,6 Å groß sind.

Der Beta-Zeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung und einer Siliciumkomponente in wäßriger Aminlösung mit Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C während 2 Tagen bis 2 Wochen unter autogenem Druck in einem Autoklaven hergestellt. Das erhaltene Material enthält je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis < 5.

Die verwendbaren Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen, geeignet sind z. B. Alumino-, Bora-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumina-, Boro-, Gallium-, Eisen­ germanatzeolithe oder deren Gemische. Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- oder Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Aluminosilikat­ zeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(SO₄)₃ und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Amin­ lösung, insbesondere in Polyaminen wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach EP 0 034 727. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatz­ stoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000. Auch lassen sich derartige Alu­ minosilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykol-dimethylether, in alkoholi­ schem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren.

Der Borosilikatzeolith wird z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdisper­ sem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Pro­ pandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkali­ zusatz zur Reaktion bringt. Auch isotaktische Borosilikatzeolithe, hergestellt nach EP 0 034 727 kann man vorteilhaft verwenden. Man kann auch Borosilikatzeolithe verwenden, die statt aus wäßriger Aminlösung aus einer etherischen Lösung, z. B. Diethylenglykoldimethylether oder aus alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol auskristallisiert werden.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Amin­ lösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch, z. B. mit Ammoniumionen, und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.

Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Koksabscheidung bedingte Desaktivierung eintritt, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abtrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N₂-Gemisch bei 400 bis 550°C, bevorzugt 500°C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.

Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es möglich, die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktionsproduktes einzustellen.

Um eine möglichst hohe Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Zeolithe zu modifizieren. Eine geeignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z. B. darin, daß man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen Ionenaustausch oder durch Imprägnierung dotiert. Als Metalle werden Alkalimetall wie Li, Cs, Erdalkalimetalle wie Mg, Ca, Übergangsmetalle wie Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, W und Mo und Edelmetalle wie Pd, Pt, Seltene Erdmetalle wie Ce, La eingesetzt.

Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man z. B. den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C, z. B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Wasserstoff-, Ammonium-, Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolithische Material z. B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.

Eine mögliche Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man Cu(NO₃)₂·3 H₂O oder Co(NO₃)₂·6 H₂O oder Ce(NO₃)₃·6 H₂O oder La(NO₃)₃·6 H₂O oder Cs₂CO₃ in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, ca. 30 Minuten, getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.

Auch ist es möglich, z. B. eine wäßrige Co(NO₃)₂-Lösung oder ammoniakalische Pd(NO₃)₂-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinierung bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.

Ein Ionenaustausch des in der H-Form oder Ammonium-Form oder Alkali-Form vorliegenden Zeolithen kann so vorgenommen werden, daß man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z. B. eine wäßrige Co(NO₃)₂-Lösung oder ammoniakalische Pd(NO₃)₂-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert.

Bei manchen metalldotierten Zeolithen z. B. Pd-, Cu-, Ni-dotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft.

Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material, verformt oder unverformt, einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Dabei geht man vorteilhaft z. B. so vor, daß man Zeolithe in Pulverform mit 1 n Phosphorsäure 1 h bei 80°C behandelt. Nach der Behandlung wird mit Wasser gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/20 h calciniert. Nach einer anderen Arbeitsweise behandelt man Zeolithe vor oder nach ihrer Verformung mit Bindemitteln, z. B. 1 bis 3 h bei Temperaturen von 60 bis 80°C mit einer 3- bis 25 gew.-%igen, insbesondere 12- bis 20 gew.-%igen wäßrigen Salzsäure. Anschließend wird der so behandelte Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400 bis 500°C calciniert.

Eine besondere Ausführungsform für die Säurebehandlung besteht darin, daß man das zeolithische Material vor seiner Verformung bei erhöhter Temperatur mit Flußsäure, die im allgemeinen als 0,001 n bis 2 n, vorzugsweise 0,05 n bis 0,5 n Flußsäure eingesetzt wird, behandelt, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Nach Isolierung, z. B. durch Abfiltrieren und Auswaschen, des zeolithischen Materials wird dieses zweckmäßig, z. B. bei Temperaturen von 100°C bis 160°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450°C bis 600°C calciniert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für die Säurebehandlung wird das zeolithische Material nach seiner Verformung mit Bindemittel bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen von 50°C bis 90°C, vorzugsweise 1 bis 3 h mit Salzsäure, im allgemeinen mit 3- bis 25 gew.-%iger Salzsäure, vorzugsweise mit 12- bis 20 gew.-%iger Salzsäure, behandelt. Anschließend wird das zeolithische Material im allgemeinen ausgewaschen und zweckmäßig, z. B. bei Temperaturen von 100 bis 160°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450°C bis 600°C calciniert. Auch eine aufeinanderfolgende Behandlung mit HF und HCl ist gegebenenfalls vorteilhaft.

Nach einer anderen Arbeitsweise lassen sich Zeolithe durch Aufbringung von Phosphorverbindungen, wie Trimethylphosphat, Trimethoxyphosphin, primärem, sekundärem oder tertiärem Natriumphosphat modifizieren. Besonders vorteilhaft hat sich die Behandlung mit primärem Natriumphosphat erwiesen. Hierbei werden die Zeolithe in Strang-, Tabletten- oder Wirbelgut-Form mit wäßriger NaH₂PO₄-Lösung getränkt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C calciniert.

Weitere Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind nichtzeolithische Molekularsiebe. Solche Molekularsiebe können beispielsweise Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphophate, Siliciumeisenaluminiumphosphate, Cobalt­ aluminiumphosphate sein [Flanigen, E.M., Lok, B.M., Patton, R-L., Wilson, S.T., Pure and Applied Chem. 58, 1351 (1986) and Proc. 7th IZC, Tokyo (Kodansha and Elsevier, 1986) p. 103].

Als Aluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren ins­ besondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Aluminiumphosphate eingesetzt.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Aluminiumphosphate sind z. B. AlPO-5, AlPO-11, AlPO-18 und AlPO-31. Synthesen dieses Verbindungen sind in EP-A- 132 708, US 4 310 440 und US 4 473 663 beschrieben.

Beispielsweise das AlPO-5 wird synthetisiert, indem man Orthophosphorsäure mit Pseudoboehmit in Wasser homogen mischt; zu dieser Mischung Tetrapropyl­ ammoniumhydroxid gibt und danach bei ca. 150°C 20 bis 60 h unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt. Das abfiltrierte AlPO4 wird getrocknet bei 100 bis 160°C und calciniert bei 450 bis 550°C.

Als Siliciumaluminiumphophat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Siliciumaluminiumphosphate eingesetzt.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Siliciumaluminiumphosphate (SAPO) sind z. B. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-34. Die Synthese dieser Verbindungen wird z. B. in US 4 310 440, US 4 440 871, US 4 544 143, US 4 567 029, US 4 500 651, EP 103 117, EP 161 488, EP 161 489, EP 161 490, EP 161 491, EP 158,348, EP 158 975, EP 158 976, EP 159 624, EP 158 350, beschrieben.

SAPO′s werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während 2 h bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Sili­ cium-, Aluminum- und Phosphorkomponente in wäßrigen aminoorganischen Lösungen umgesetzt wird.

SAPO-11 beispielsweise wird durch Mischen einer wäßrigen Lösung aus Di-n-propylamin und Orthophosphorsäure mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und kolloidalem SiO₂ und anschließender Umsetzung bei 150 bis 200°C während 20 bis 200 h unter autogenem Druck in einem Standautoklaven erhalten. Die Trocknung des abfiltrierten Pulvers erfolgt bei 110 bis 160°C und die Calcination bei 500 bis 750°C.

Die so hergestellten Molekularsiebe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, TiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.

Man erhält auch gut geeignete Katalysatoren, wenn die isolierten Molekularsiebe direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die hergestellten Molekularsiebe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungsmittel z. B. Ethyl­ cellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden kann.

Weiterhin eignen sich auch saure Ionenaustauscherharze für das neue Verfahren. Als vorteilhaft erwiesen haben sich beispielsweise die kommerziell erhältlichen sauren Harze der Produktgruppen Amberlyst®, Lewatit®, Dowex® und Nafion® und deren Kompositionen mit Silica- oder Aluminagelen oder mit Titania oder Zirkonia.

Auch eignen sich zum erfindungsgemäßen Verfahren organofunktionelle Polysiloxane, die auch unter dem Handelsnamen Peloxane® ASP erhältlich sind.

Weitere Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Phosphate insbesondere Cer­ phosphate, Zirkonphosphate, Borphosphate, Eisenphosphate, Strontiumphosphate oder deren Gemische.

Borphosphat lassen sich beispielsweise durch Mischen und Kneten von konzentrierter Borsäure und Phosphorsäure bei anschließender Trocknung und Calcination in Inert-, Luft- und Dampfatmosphäre bei 250 bis 650°C, vorzugsweise 300 bis 500°C herstellen.

Geeignete saure Heterogenkatalysatoren sind z. B. auch die sauer wirkenden Oxide von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe sowie der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Oxide wie Siliciumdioxid in Form von Kieselgel, Kieselgur, Quarz, weiterhin Titandioxid, Zirkondioxid, Phosphoroxide, Vanadiumoxide, Nioboxide, Boroxide, Aluminiumoxide, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide oder Bims oder Gemische dieser Oxide.

Ferner geeignet als Katalysatoren sind auch Heteropolysäuren wie z. B.: Phosphorwolframsäure Hydrat. Heteropolyanionen werden in wäßriger Lösung dargestellt, meistens indem man äquimolare Mengen der Reaktanden ansäuert und erhitzt. Entscheidende Größe ist dabei die Einstellung des pH-Wertes [Tsigdinos, G.A., Topics Curr. Chem., 76, 1 (1978)]. Bei einem anderen Syntheseweg, bei dem elementares Wolfram und Wolframoxid unter hydrothermalen Bedingungen mit Phosphorsäure und einem Diamin im Druckautoklaven eingesetzt wird, erhält man blaue Kristalle mit teilreduzierten Dawson-Ionen [Hölscher, M., Englert, U., Zibrowius, B., Hölderich, W.F., Angew. Chem., 106, 2552 (1994)].

Auch mit Phosphorsäure oder Borsäure getränkte Katalysatoren können eingesetzt werden. Phosphorsäure oder Borsäure werden z. B. auf SiO₂-, Al₂O₃- oder Bimsträger durch Im­ prägnierung aufgebracht. Ein borsäurehaltiger Katalysator kann beispielsweise durch Auf­ tränken von H₃BO₃ aus SiO₂ und anschließender Trocknung bzw. Calcination erhalten werden.

Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4 mm-Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Splitt mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäße Umwandlung in der Regel gewählten Reaktionsbedingungen liegen bei der bevorzugten diskontinuierlichen Flüssigphase in Suspensions-, Riesel- oder Sumpffahrweise bei Temperaturen von 50 bis 500°C, vorzugsweise 100-350°C und insbeson­ dere 130 bis 250°C, und einer Belastung g Edukt: g Katalysator = 100 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 2 : 1.

Es ist aber auch möglich, die Reaktion in der kontinuierlichen Flüssig- oder Gasphase durch­ zuführen bei Temperaturen zwischen 50 und 500°C, bevorzugt zwischen 100 und 350°C und einer Belastung WHSV von 0, 1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 5 h^-1 (g Edukt pro g Katalysator und Stunde).

Das Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangsverbindung bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Durchführung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.

Verbindungen der Formel IV werden in überstöchometrischen Mengen eingesetzt. Das Verhältnis der Verbindungen der Formel III zu den Verbindungen der Formel IV ist 1 : 1,2-100 insbesondere 1 : 3-50 und ganz besonders 1 : 7-15 molar.

Weiterhin können zu den Verbindungen der Formel IV Lösungsmittel hinzugesetzt werden.

Solche Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Cumol, Cymol, Nitrobenzol, höhere Alkane mit C₅-C₁₆, funktionalisierte und alkylierte Aromaten, Cycloaliphaten, Sulfolane, Dioxane, oder Dimethyl­ formamid. Dieser Zusatz kann sich vorteilhaft auf Selektivität, Umsatz und Standzeit erweisen.

Nach der Umsetzung werden die entstandenen acylierten aromatischen Verbindungen durch übliche Techniken, z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nichtum­ gesetztes Einsatzgemisch wird gegebenenfalls - wenn nötig - für die erfindungsgemäße Umsetzung zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind:

Katalysator A

Katalysator A ist ein kommerziell erhältliches sulfonsaures perfluoriertes Ionenaustauscherharz Nafion (Typ NR 50), welches vor dem Einsatz 4 Stunden bei 120°C im Vakuum getrocknet wird.

Katalysator B

Katalysator B ist ein kommerziell erhältlicher Beta-Zeolith in der H-Form.

Katalysator C

Katalysator C ist ein kommerziell erhältlicher Y-Zeolith in der H-Form.

Katalysator D

Katalysator D ist ein kommerziell erhältlicher USY-Zeolith in der H-Form.

Katalysator E

Katalysator E ist ein kommerziell erhältlicher ZSM5-Zeolith in der H-Form.

Katalysator F

Katalysator F ist kommerziell erhältliche Trifiuormethansulfonsäure.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Umsetzung von Essigsäurephenylester zu Hydroxyaceto­ phenonisomeren in Flüssigphasenversuchen unter Inertgasatmosphäre in der Batchfahrweise. Die angegebenen Konzentrationen sind Gewichtsprozente des Ausgangsmaterial in der Überschußverbindung IV, hier Phenol, und zum Vergleich im Lösungsmittel Cumol. Alle verwendeten Chemikalien wurden nach üblichen Labormethoden absolutiert, beziehungsweise getrocknet. Die Versuchsdauer beträgt durchweg 18 Stunden. Die zeolithischen Katalysatoren werden vor dem Einsatz bei 550°C calciniert. Mittels gaschromatographischer Analysen­ methoden mit externem Standard werden von Proben Umsätze und Selektivitäten bestimmt.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von acylierten phenolischen Verbindungen der Formeln I und II in denen
R₁-R₄ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, Alkoxy- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Halogenid-, Nitro- oder Hydroxylreste, wobei mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff ist,
R₆ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, oder ein Alkylarylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkan­ carbonsäurearylester der Formel III in der
R₁-R₅ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen Alkoxy- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Halogenid-, Nitro- oder Hydroxylreste, wobei mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ Wasserstoff ist,
R₆ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, oder ein Alkylarylrest bedeuten, unter Zusatz von Verbindungen der Formel IV, in der
R₁-R₅ = H, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen Alkoxy- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Halogenid-, Nitro- oder Hydroxylreste bedeuten,
in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Homogenkatalysatoren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Säuren als Katalysatoren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man perfluorierte Alkansulfonsäuren verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Säuren verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Addukte aus Halogenwasserstoffen und Bortrifluorid oder Schwefeltrioxid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Heterogenkatalysatoren verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren saure Ionenaustauscherharze verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man perfluorierte sulfonsaure Ionenaustauscherharze verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren organofunktionelle Polysiloxane einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren Molekularsiebe verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekülarsiebe Zeolithe verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Beta-Typs verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Faujasit-Typs verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des ultrastabilen Faujasit-Typs verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Pentasil-Typs verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Mordenit-Typs verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminium-, Bor-, Eisen- oder Galliumsilikatzeolithe verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel IV in überstöchiometrischen Mengen zusetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindungen III zu den Verbindungen der Formel IV wie 1 : 1,2-100 ist.