DE3824725A1 - Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacet­ aldehyden durch gleichzeitige Decarboxylierung und Olefinabspaltung aus Glycidsäureestern in Gegenwart von Zeolithen und/oder Phosphaten und/oder Phosphor- oder Borsäure auf Trägermaterial und/oder sauren Metalloxiden als Katalysatoren.
Phenylacetaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Wirkstoffe in Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und im Pharmabereich.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyden, die auch im technischen Maßstab ausgeübt werden können, sind:
  • - Die Dehydrierung von Phenylethanolen führt nur zu Teilumsätzen mit verlustreicher Trennung von Ausgangs- und Endprodukt (Phenylacet­ aldehyde sind thermolabil) und Bildung von Selbstkondensations­ produkten bei Fraktionierung. Die Herstellung von halogenhaltigen Phenylacetaldehyden auf diesem Wege ist nicht möglich, da unter den Reaktionsbedingungen Halogenabspaltung erfolgt.
  • - Die Umlagerung von Styroloxiden führt in der Regel ebenfalls nur zu Teilumsätzen, schwer abtrennbaren Nebenprodukten, schlechten Selektivitäten und schlechten Standzeiten der bisher benutzten Katalysatoren aufgrund von Oberflächenbelegungen.
  • - Es ist auch bekannt, daß man Phenylacetaldehyde durch Umlagerung von Styrolglykol an Aluminiumsilikaten mit SiO2:Al2O3=80:20 bis 93:7 gemischt mit z.B. Eisen-, Calcium- bzw. Magnesiumoxid oder an aktiviertem Ton in Suspension unter vermindertem Druck erhalten kann. Diesen beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die Ausbeuten mit 50 bis 86% noch verbesserungswürdig sind. Auch ist dieses Verfahren nicht flexibel, denn halogenierte Verbindungen werden nicht erhalten. Im Falle des Tons handelt es sich um ein natürliches Mineral, das je nach Provenience unterschiedliche Zusammensetzung und damit unterschied­ liche katalytische Eigenschaften und Selektivität aufweist. Dies erschwert insbesondere ein kontinuierliches technisches Verfahren.
  • - Aldehyde lassen sich auch in einer Rosenmund-Reduktion aus Carbonsäurechloriden gewinnen. Derartige Reaktionen gehen gut in der Flüssigphase mit Acrylsäurechloriden. Bei anderen Säurechloriden wie z.B. Aralkylcarbonsäurechloriden sind in der Regel niedrigere Ausbeuten gepaart mit Katalysatorvergiftung anzutreffen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyden der allgemeinen Formel I
gefunden, in der R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Alkylthio oder Cycloalkyl bedeuten, indem man Glycidsäureester der allgemeinen Formel II
in der R1 bis R5 obige Bedeutung haben und R6 für tert.-Butyl- oder i-Propylrest steht, in Gegenwart von Zeolithen und/oder Phosphaten und/oder Phosphor- oder Borsäure auf Trägermaterial und/oder sauren Metalloxiden als Katalysatoren unter gleichzeitiger Decarboxylierung und Olefinabspaltung umsetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird den eingangs genannten Nachteilen der bislang bekannten Verfahren abgeholfen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung der Phenylacetalde­ hyde I aus gut zugänglichen Ausgangsstoffen in Gegenwart von Katalysa­ toren, die sich durch einfache Verfügbarkeit, hohe Aktivität und leichte Regenerierbarkeit auszeichnen. Weiterhin sind bei langen Katalysatorstand­ zeiten hohe Umsätze, hohe Selektivitäten und eine flexible Einsetzbarkeit des Katalysators hinsichtlich der Edukte gewährleistet.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens an den erfindungsgemäßen Kataly­ satoren sind: vollständiger Umsatz, keine Trennprobleme, lange Stand­ zeiten, Selektivitäten <90%, auch sehr gute Ausbeuten bei halogenhaltigen Ausgangsprodukten, einfache Isolierung der Endprodukte, in der Regel Weiterverwendung ohne zusätzliche Reinigung, leichte Regenerierbarkeit der Katalysatoren bei eventuell auftretender Verkokung.
Als Reste R1 bis R5, die untereinander gleich oder verschieden sein können, bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n-/i-Propyl, n-/i-/t-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Trichlor­ methyl, Trifluormethoxy, Fluormethyl, Chlormethyl, Fluorcyclopentyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Cyclo­ pentenyl, Cyclohexenyl, Fluorcyclopentenyl, Trifluormethylthio, Fluor und Chlor.
Der Rest R6 bedeutet tert.-Butyl und i-Propyl.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden acide zeoli­ thische Katalysatoren eingesetzt. Zeolithe sind kristalline Aluminosili­ kate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO4- und AlO4-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1:2 (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575 (1983)). Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaus­ tausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der De­ hydration durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekülen besetzt.
In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi oder Be oder deren Gemische in das Gitter einge­ baut werden, oder das Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf ersetzt werden.
Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unter­ teilt (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band. 24, S. 575 (1983)). So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z.B. in Form eines Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.
Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Katalysatoren sind Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder engporige Zeolithe vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z.B. Y-, X- oder L-Zeolithe. In diese Gruppe von Zeolithen gehören auch die sogenannten "ultrastabilen" Zeolithe des Faujasittyps, d.h. dealuminierte Zeolithe. Verfahren zur Herstellung solcher Zeolithe sind beschrieben in "Catalysis by Zeolites", Band 5 aus "Studies in Surface Science and Catalysis" ed. B. Imelik et al. Elsevier Scientific Publishing Comp., 1980, 203 und "Crystal Structures of Ultra-stable Faujasites" Advances in Chemistry Series Nr. 101, American Chemical Society Washington, DC, S. 226 ff (1971) und in US-PS-45 12 961.
Besonders vorteilhaft sind Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO4-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiO2/Al2O3-Verhältnis gekennzeichnet sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen (vgl. Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chem., 4. Aufl., Bd. 24, 1983).
Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung auf­ weisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- und Eisen­ silikatzeolithe des Pentasiltyps für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Aluminosilikatzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugs­ weise Al(OH)3 oder Al2(SO4)3 und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Poly­ aminen wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylen­ tetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach EP-A-34 727 und EP-A-46 504. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis 40 000. Auch lassen sich derartige Aluminosilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren.
Der Borosilikatzeolith wird z.B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung z.B. H3BO3, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erd­ alkalizusatz zur Reaktion bringt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach EP-A-34 727 und EP-A-46 504. Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer Lösung, z.B. Diethylenglykol­ dimethylether oder in alkoholischer Lösung z.B. 1,6-Hexandiol durchführt.
Den Eisensilikatzeolith erhält man z.B. aus einer Eisenverbindung, vor­ zugsweise Fe2(SO4)3 und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdisper­ sem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter auto­ genem Druck.
Zu den verwendbaren siliciumreichen Zeolithen (SiO2/Al2O310) gehören auch die sog. ZSM-Typen, Ferrierit, Nu-1 und Silicalit®, ein Molekularsieb, ein sog. Silica Polymorph.
Die so hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Cal­ cinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90:10 bis 40:60 Gew.% zu Strängen oder Tabletten verformt wer­ den. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 25:75 bis 90:5, bevorzugt 75:25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO2 Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al2O3, TiO2, ZrO2 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/ 16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.
Man erhält auch vorteilhafte Katalysatoren, wenn der isolierte Alumino- bzw. Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die hergestellten Alumino- und Borosilikatzeolithe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z.B. Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffel­ stärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden.
Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z.B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch z.B. mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.
Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eventuell eine durch Koksabscheidung bedingte Desaktivierung eintritt, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 550°C, bevorzugt 500°C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.
Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es möglich, die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktions­ produktes einzustellen.
Um eine möglichst hohe Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, die Zeolithe zu modifizieren. Eine geeignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z.B. darin, daß man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen Ionen­ austausch oder durch Imprägnierung dotiert. Als Metalle werden Alkali­ metalle wie Li, Cs, K, Erdalkalimetalle wie Mg, Ca, Sr, Metalle der 3., 4. und 5. Hauptgruppe wie Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Bi, Übergangsmetalle der 4. bis 8. Nebengruppe wie Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Sr, Ni, Pd, Pt, Übergangsmetalle der 1. und 2. Nebengruppe wie Cu, Ag, Zn, Seltene Erdmetalle wie La, Ce, Pr, Nd, Fr, Yb und U eingesetzt.
Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man z.B. den ver­ formten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C z.B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionen­ austausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallauf­ bringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolithische Material z.B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voran­ beschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine aber­ malige Calcinierung an.
Eine mögliche Ausführungsform besteht z.B. darin, daß man Cu(NO3)2 × 3 H2O oder Ni(NO3)2 × 6 H2O oder Ce(NO3)3 × 6 H2O oder La(NO3)2 × 6 H2O oder Cs2CO3 in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unver­ formte Zeolith eine gewisse Zeit, ca. 30 Minuten, getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C cal­ ciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.
Auch ist es möglich, z.B. eine wäßrige Ni(CO3)2-Lösung oder ammoniaka­ lische Pd(NO3)2-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinierung bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.
Ein Ionenaustausch des in der H-Form oder Ammonium-Form oder Alkali-Form vorliegenden Zeolithen kann so vorgenommen werden, daß man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z.B. eine wäßrige Ni(NO3)2-Lösung oder ammoniakalische Pd(NO3)2-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Bei manchen metalldotierten Zeolithen z.B. Pd-, Cu-, Ni-dotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft.
Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Dabei geht man vorteilhaft z.B. so vor, daß man Zeolithe in Pulverform mit 1 n Phosphorsäure 1 Stunde bei 80°C behandelt. Nach der Behandlung wird mit Wasser gewaschen, bei 110°C/16 Stunden getrocknet und bei 500°C/20 Stunden calciniert. Nach einer anderen Arbeitsweise behandelt man Zeolithe vor oder nach ihrer Verformung mit Bindemitteln, z.B. 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 80°C mit einer 3 bis 25 gew.%igen, insbesondere 12 bis 20 gew.%igen wäßrigen Salzsäure. Anschließend wird der so behandelte Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400°C bis 500°C calciniert.
Eine besondere Ausführungsform für die Säurebehandlung besteht darin, daß man das zeolithische Material vor seiner Formung bei erhöhter Temperatur mit Flußsäure, die im allgemeinen als 0,001 n bis 2 n, vorzugsweise 0,05 n bis 0,5 n Flußsäure eingesetzt wird, behandelt, beispielsweise durch Er­ hitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Nach Isolierung, z.B. durch Abfiltrieren und Auswaschen, des zeolithischen Materials wird dieses zweckmäßig, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 160°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450 bis 600°C calciniert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für die Säurebehandlung wird das zeolithische Material nach einer Verformung mit Bindemittel bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise mit 12 bis 20 gew.%iger Salzsäure, behandelt. Anschließend wird das zeolithische Material im allgemeinen aus­ gewaschen und zweckmäßig, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 160°C, ge­ trocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450 bis 600°C calciniert. Einer HF-Behandlung kann sich auch eine HCl-Behandlung anschließen.
Nach einer anderen Arbeitsweise lassen sich Zeolithe durch Aufbringung von 5 Phosphorverbindungen, wie Trimethoxiphosphat, Trimethoxiphosphin, primä­ rem, sekundärem oder tertiärem Natriumphosphat modifizieren. Besonders vorteilhaft hat sich die Behandlung mit primärem Natriumphosphat erwiesen. Hierbei werden die Zeolithe in Strang-, Tabletten- oder Wirbelgut-Form mit wäßriger NaH2PO4-Lösung getränkt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C calciniert.
Weitere Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Siliciumeisenaluminiumphosphate, Cerphosphat, Zirkonphosphate, Borphosphat, Eisenphosphat und deren Gemische.
Als Aluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Aluminiumphosphate eingesetzt, die Zeolithstruktur besitzen.
Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Aluminiumphosphate sind z.B. APO-5, APO-9, APO-11, APO-12, APO-14, APO-21, APO-25, APO-31 und APO-33. Synthesen dieser Verbindungen sind in EP 1 32 708, US 43 10 440 und US 44 73 663 beschrieben.
Beispielsweise das AlPO4-5 (APO-5) wird synthetisiert, indem man Ortho­ phosphorsäure mit Pseudoboehmit (Catapal SB®) in Wasser homogen mischt; zu dieser Mischung Tetrapropylammoniumhydroxid gibt und danach bei ca. 150°C 20 bis 60 h unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt. Das abfil­ trierte AlPO4 wird getrocknet bei 100 bis 160°C und calciniert bei 450 bis 550°C.
AlPO4-9 (APO-9) wird ebenfalls aus Orthophosphorsäure und Pseudoboehmit aber in wäßriger DABCO-Lösung (1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan) bei ca. 200°C unter autogenem Druck während 200 bis 400 h synthetisiert.
Die Synthse des AlPO4-21 (APO-21) erfolgt aus Orthophosphorsäure und Pseudoboehmit in wäßriger Pyrrolidon-Lösung bei 150 bis 200°C und autogenem Druck während 50 bis 200 h.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Siliciumaluminium­ phosphate sind z.B. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-34. Die Synthese dieser Verbindung wird z.B. in EP 1 03 117, US 44 40 871 beschrieben. SAPO′s werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während 2 h bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponente in wäßrigen aminoorganischen Lösungen umgesetzt wird.
SAPO-5 beispielsweise wird durch Mischung von SiO2 suspendiert in wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und Orthophosphorsäure und anschließende Umsetzung bei 150 bis 200°C während 20 bis 200 h unter autogenem Druck in einem Rührauto­ klaven erhalten. Die Trocknung des abfiltrierten Pulvers erfolgt bei 110 bis 160°C und die Calcination bei 450 bis 550°C.
Als Phosphorkatalysatoren kann man bei dem Verfahren auch gefällte Alumi­ niumphosphate einsetzen. Beispielsweise wird ein derartiges Aluminium­ phosphat hergestellt, indem 92 g Diammoniumhydrogenphosphat in 700 ml Wasser gelöst werden. Zu dieser Lösung wird 260 g Al(NO3)3 × H2O in 700 ml Wasser über 2 h zugetropft. Dabei wird der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 25%iger NH3-Lösung bei pH 8 gehalten. Der entstandene Nieder­ schlag wird 12 h nachgerührt, dann abgesaugt und ausgewaschen. Er wird bei 60°C/16 h getrocknet.
Borphosphate für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich beispielsweise durch Mischen und Kneten von konzentrierter Borsäure und Phosphorsäure und durch anschließende Trocknung und Calcination in Inertgas-, Luft- oder Dampfatmosphäre bei 250 bis 650°C, vorzugsweise 300 bis 550°C, herstellen.
Auf diese Phosphate können durch Imprägnierung (Tränken und Aufsprühen) oder in manchen Fällen auch durch Ionenaustausch Modifizierungskompo­ nenten, wie voran bei Zeolithen beschrieben, aufgebracht werden. Auch kann wie bei den Zeolithkatalysatoren eine Modifizierung mit Säuren erfolgen.
Geeignete saure Katalysatoren sind z.B. auch die sauer wirkenden Oxide von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe sowie der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Oxide wie Siliciumdioxid in Form von Kieselgel, Kieselgur, Quarz, weiterhin Titandioxid, Zirkondioxid, Phosphoroxide, Vanadiumoxide, Nioboxide, Boroxide, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide oder Bims oder Gemische dieser Oxide. Auch können diese Oxide durch Aufbringung von Modifizierungskomponenten, wie voran bei den Zeolithkatalysatoren beschrieben, dotiert werden. Die Behandlung mit Säuren, wie voran bei den Zeolithkatalysatoren beschrieben, ist ebenfalls eine eventuelle Möglichkeit der Modifizierung.
Auch mit Phosphorsäure oder Borsäure getränkte Katalysatoren können eingesetzt werden. Phosphorsäure oder Borsäure wird auf SiO2-, Al2O3- oder Bims-Träger z.B. durch Auftränken oder Versprühen aufgebracht. Ein Phosphorsäure-haltiger Katalysator kann beispielsweise durch Auftränken von H3PO4- oder NaH2PO4- oder Na2HPO4-Lösung auf SiO2 und anschließende Trocknung bzw. Calcination erhalten werden. Phosphorsäure kann aber auch mit Kieselgel zusammen in einem Sprühturm versprüht werden, danach schließt sich eine Trocknung und meist eine Calcination an. Phosphorsäure kann auch in einer Imprägniermühle auf das Trägermaterial aufgesprüht werden.
Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4-mm- Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Splitt mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäße Umwandlung in der Regel gewählten Reaktions­ bedingungen sind in der bevorzugten Gasphase 100 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 350°C, und eine Belastung WHSV=0,1 bis 20 h-1, bevorzugt 0,5 bis 5 h-1 (g Einsatzgemisch/g Katalysator und Stunde). Die Reaktion läßt sich in einem Festbett oder auch Wirbelbett ausführen.
Auch ist es möglich, die Reaktion in der Flüssigphase (Suspension-, Riesel oder Sumpffahrweise) bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C durchzuführen.
Das Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangsverbindung bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt, wobei die Durchführung diskontinuierlich, aber vorzugsweise kontinuierlich erfolgen kann.
Schwerflüchtige oder feste Edukte werden in gelöster Form z.B. in THF-, Toluol- oder Petrolether-Lösung zum Einsatz gebracht. Generell ist eine Verdünnung des Eduktes mit derartigen Lösungsmitteln oder mit Inertgasen wie N2, Ar, H2O-Dampf möglich.
Nach der Umsetzung werden die entstandenen Produkte durch übliche Techniken z.B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nichtumgesetztes Einsatzgemisch wird gegebenenfalls, wenn nötig, für die erfindungsgemäße Umsetzung zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind:
Katalysator A
Der Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Syn­ these aus 640 g hochdispersem SiO2, 122 g H3BO3, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Aus­ waschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 Stunden ge­ trocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.%, SiO2 und 2,3 Gew.%, B2O3.
Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfs­ mittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h cacliniert werden.
Katalysator B
Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 150°C aus 65 g hochdispersem SiO2, 20,3 g Al2(SO4)3 × 18 H2O in 1 kg einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 Stunden getrocknet und bei 500°C/24 Stunden calciniert. Dieser Aluminosilikatzeolith enthielt 91,6 Gew.% SiO2 und 4,6 Gew.% Al2O3.
Der Katalysator wurde mit einem Verformungshilfsmittel zu 2-mm-Strängen verformt, bei 110°C/16 Stunden getrocknet und bei 500°C/24 Stunden calciniert.
Katalysator C
Katalysator C wird erhalten, indem man die Stränge des Katalysators A mit einer wäßrigen Cs2CO3-Lösung imprägniert, danach bei 130°C/2 h trocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Cs-Gehalt beträgt 0,6 Gew.%.
Katalysator D
Der Eisensikikatzeolith des Pentasil-Typs wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 165°C aus 273 g Wasserglas, gelöst in 253 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) und 31 g Eisensulfat, gelöst in 21 g 96%iger Schwefelsäure und 425 g Wasser in einem Rührautoklaven während 4 Tagen synthetisiert. Der Zeolith wurde abfiltriert, ausgewaschen, bei 100°C/24 Stunden getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Man erhielt einen Eisensilikatzeolithen mit einem SiO2/Fe2O3-Verhältnis von 17,7 und einen Na2O-Gehalt von 1,2 Gew.%. Der Katalysator wurde hochdispersem SiO2 im Gewichtsverhältnis 70:30 zu 2,5-mm-Strängen verstrangt, bei 110°C/16 Stunden getrocknet und bei 500°C/24 Stunden calciniert. Diese Stränge werden mit einer 20%igen NH4Cl-Lösung bei 80°C ionenausgetauscht und danach chloridfrei gewaschen, bei 110°C getrocknet und bei 500°C/5 h calciniert. Der Ionenaustausch wird so lange vorgenommen, bis der Na-Gehalt 0,002 Gew.% beträgt.
Katalysator E
Der Katalysator E wird wie Katalysator C hergestellt, wobei jedoch Cs2CO3 durch Ce(NO3)2 ersetzt wird. Der Ce-Gehalt beträgt 1,8 Gew.%.
Katalysator F
Siliciumaluminiumphosphat-5 (SAPO-5) wird hergestellt aus einer Mischung von 200 g 98%iger Phosphorsäure, 136 g Boehmit, 60 g Kieselöl (30%ig), 287 g Tripropylamin und 587 g H2O. Diese Mischung wird bei 150°C während 168 h unter autogenem Druck umgesetzt. Nach Filtration wird das kristalline Produkt bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert. SAPO-5 enthält 49,8 Gew.% P2O5, 33,0 Gew.% Al2O3, 6,2 Gew.% SiO2. SAPO-5 wird mit einem Verstrangungshilfsmittel zu 3-mm-Strängen verformt, bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert.
Katalysator G
Kommerziell erhältliches Zirkonphosphat Zr3(PO4)4 in Reinsubstanz verformt.
Katalysator H
BPO4 wird hergestellt, indem man 49 g H3BO3 mit 117 g H3PO4 (75%ig) in einem Kneter zusammengibt, überschüssiges Wasser abdampft und das Um­ setzungsprodukt zu 3-mm-Strängen verformt. Diese Stränge werden bei 100°C getrocknet und bei 350°C calciniert. Katalysator H enthält 8,77 Gew.% B und 28,3 Gew.% P.
Katalysator I
TiO2 P 25® wird zu 2-mm-Strängen verformt bei 110°C getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.
Katalysator J
D 10-10® Al2O3 wird mit H3BO3 imprägniert, getrocknet bei 110°C und bei 500°C/5 h calciniert. Der Katalysator K setzt sich zusammen aus 85% Al2O3 und 15% B2O3.
Die mit diesen Katalysatoren erzielten Versuchsergebnisse und Versuchsbedingungen sind in Tabelle 1+2 zusammengefaßt.
Beispiele 1 bis 15
Die Reaktionen in der Gasphase wurden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) minde­ stens 6 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden durch übliche Methoden abgetrennt und charakterisiert. Die quantitative Be­ stimmung der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgte gas­ chromatographisch.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Umsetzung von p-Methylphenylglycidsäure-tert.-butylester zu p-Methylphenylacetaldehyd
Tabelle 2
Umsetzung von substituierten Phenylglycidsäure-tert.-butylester zu den entsprechenden Phenylacetaldehyden
Beispiel 16
100 g p-tert.-Butylphenylglycidsäure-tert.-butylester werden pro Stunde im Gleichstrom mit 400 Nl Stickstoff pro Stunde über einen auf 260°C er­ hitzten Borzeolithkatalysator A geleitet, der sich in einem elektrisch beheizten 1-l-Rohrreaktor befindet. Die den Reaktor verlassenden Reak­ tionsprodukte werden kondensiert und destillativ aufgearbeitet. p-tert.- Butylphenylacetaldehyd (Kp=87°C/0,4 mbar) wird dabei in einer Ausbeute von 92% d.Th. erhalten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyden der allgemeinen Formel I in der R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebe­ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Alkyl­ thio oder Cycloalkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycid­ säureester der allgemeinen Formel II in der R1 bis R5 obige Bedeutung haben und R6 für tert.-Butyl- oder i-Propylrest steht, in Gegenwart von Zeolithen und/oder Phosphaten und/oder Phosphor- oder Borsäure auf Trägermaterial und/oder sauren Metalloxiden als Katalysatoren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Pentasiltyps verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminiumsilikatzeolithe, Borosilikatzeolithe oder Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Faujasittyps verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Alkalimetallen, Übergangsmetallen, Seltenen Erdmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Phosphate der Elemente B, Al, Zr, Ce, Fe, Sr oder deren Gemische oder hydrothermal hergestellte Phosphate verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren hydrothermal hergestellte Aluminiumphosphate oder Siliciumaluminiumphosphate oder Siliciumeisenaluminiumphosphate oder Boraluminiumphosphat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Phosphorsäure bzw. Borsäure auf Trägermaterialien SiO2, Al2O3, TiO2 und Bims verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren saure Metalloxide der Elemente Ti, Zr, Al, Si, V, W, Nb, Cr verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Gasphase durchführt.
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