DE3629119A1 - Verfahren zur herstellung von malonaldehydderivaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Malonaldehydderivaten aus Tetraalkoxipropanen.

Bifunktionelle Verbindungen sind in der Regel sehr wertvolle Bausteine in der organischen Synthese. Besonders interessant sind solche Verbindungen, die einfache Schutzgruppen oder Gruppierungen mit unterschiedlicher bzw. abgestufter Reaktivität besitzen, so daß mit jeder Funktion gezielte Umsetzungen möglich sind.

Zu dieser wichtigen Stoffklasse gehören als Malonaldehydderivate Monoacetale des Malonaldehyds und 3-Alkoxiacroleine (Synthesis, 1985, S. 592-595). Zur Herstellung solcher Verbindungen auf einem technisch gangbarem Wege scheiden Synthesevarianten, wie die Ozonolyse von 1,1-Dialkoxi-3-alkenen (C.A. 1961, 55, 20926) oder die Addition von Alkoholen an Propargylaldehyd (Skoldinov et. al. Zh. Org. Chim. 1968, S. 183 und 1970, S. 422) aus, da die Vorprodukte nur schwer zugänglich sind.

Auf Basis des leicht zugänglichen Acroleins sind 1,1,3-Trialkoxipropene herstellbar. Nachteilig ist hierbei, daß die Synthese der 1,1,3-Trialkoxipropene über mehrere Stufen erfolgen muß und daß über eine partielle Hydrolyse der Acetale - nach einer vorgelagerten Halogenierung - nur Halogenmalonaldehyd-monoacetale hergestellt werden können (US-PS 28 16 109, US-PS 28 15 384, US-PS 28 70 221).

Eine weitere Möglichkeit für den Aufbau von Malonaldehydderivaten besteht in der Kombination von C₁- und C₂-Bausteinen. In US-PS 24 65 586 wird die Herstellung dieser Verbindungen durch Kondensation von Ameisensäurederivaten mit Acetaldehydacetalen beschrieben, wobei die Kondensation in Gegenwart von großen Mengen an metallischem Natrium oder Natriumalkoholaten nur mit schlechten Ausbeuten gelingt.

Die partielle Hydrolyse von Tetraalkoxipropanen zu Monoacetalen des Malonaldehyds bzw. 3-Alkoxiacrolein (Breitmaier, Gassenmann, Chem. Ber. 104 (1971), S. 665-667, Ruegg et. al., Helv. chim. Acta, 42 (1959) S. 847-853) führt in der Regel zu Mischungen, die sich nur schwer reinigen lassen, da die als Ausgangsprodukte benutzten Tetraalkoxipropane und die als Reaktionsprodukte entstehenden 3-Alkoxiacroleine fast identische Siedepunkte besitzen, wodurch eine destillative Trennung unmöglich ist (Eskenazi, Maitte, Bull. Soc. Chem. Fr. 1976, S. 995-8). Um zu reinen Verbindungen zu kommen, muß man über die Alkalisalze der Enolverbindungen als Zwischenstufe gehen und diese dann durch Alkylierung oder Acylierung weiter derivatisieren (Eskenazi, Maitte, Bull. Soc. Chim. Fr. 1976, S. 995-8, Maddaluno, D'Angelo, Tetrahedron Letters, 1983, S. 895-898). Reine 3-Alkoxiacroleine erhält man, wenn man Tetraalkoxipropane mit cyclischen Anhydriden, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid im Temperaturbereich von 150 bis 180°C, erhitzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die cyclischen Anhydride in stöchiometrischer Menge benötigt werden und daß dieser Prozeß mit einem Zwangsanfall der entsprechenden Ester der Maleinsäure, Bernsteinsäure usw. gekoppelt ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und Malonaldehydderivate der Formel (I)

in der R¹ bis R³ Alkyl-, mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und R² bzw. R³ auch Wasserstoff bedeuten können, auf einfachem Wege aus leichter zugänglichen Ausgangsstoffen erhält, wenn man Tetraalkoxipropane der Formel (II)

in der R¹ bis R³ obige Bedeutung haben, in Gegenwart von Zeolithen und/oder Phosphaten und/oder Phosphorsäure auf Trägermaterial als Katalysatoren umsetzt.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendbaren Tetraalkoxipropane ist bekannt und z. B. in US-PS 24 59 076 beschrieben.

Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind im allgemeinen geeignet Zeolithe des Pentasiltyps wie Aluminiumsilikatzeolithe, Borosilikatzeolithe, Eisensilikatzeolithe, und Zeolithe des Faujasit-Typs.

Die Zeolithe können z. B. mit Alkalimetallen, Übergangsmetallen und mit seltenen Erdmetallen dotiert werden.

Man kann als Katalysatoren aber auch Phosphate der Elemente B, Al, Zr, Fe, Sr oder deren Gemische verwenden. Auch hydrothermal hergestellte Phosphate sind z. B. als Katalysatoren geeignet z. B. hydrothermal hergestellte Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphosphate oder Siliciumeisenaluminiumphosphate. Daneben kann man als Katalysatoren Phosphorsäure auf Trägermaterialien verwenden.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man die Zeolithe zweckmäßig in der aciden Form. Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SIO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekülen besetzt.

In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi oder Be oder deren Gemische in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf ersetzt werden.

Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt. So bilden bei der Mordernit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z. B. in Form eines Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Katalysatoren sind Zeolithe aus der Mordernit-Gruppe oder engporige Zeolithe vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z. B. Y-, X- oder L-Zeolithe.

In diese Gruppe von Zeolithen gehören auch die sogenannten "ultrastabilen" Zeolithe des Faujasittyps, d. h. dealuminierte Zeolithe. Verfahren zur Herstellung solcher Zeolithe sind mannigfach beschrieben.

Besonders vorteilhaft sind Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen.

Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wismutsilikatzeolithode oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Aluminosilikatzeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(SO₄)₃ und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Polyaminen wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000. Diese Aluminosilikatzeolithe können in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisiert werden.

Borosilikatzeolithe kann man z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisieren, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Hierzu gehören auch die isotaktischen Zeolithe nach EP 34 727 und EP 46 504. Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer Lösung, z. B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol durchführt.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren siliciumreichen Zeolithen (SiO₂/Al₂O₃ 10) gehören auch die verschiedenen ZSM-Typen, Ferrierit, NO-1 und Silicalit®.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck.

Die so hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.

Man erhält auch vorteilhafte Katalysatoren, wenn der isolierte Alumino- bzw. Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die hergestellten Alumino- und Borosilikatzeolithe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel, z. B. Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch, z. B. mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.

Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eventuell eine durch Koksabscheidung bedingte Desaktivierung eintritt, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N₂-Gemisch bei 400 bis 550°C, bevorzugt 500°C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.

Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es möglich, die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktionsproduktes einzustellen.

Um eine möglichst hohe Selektivität, hohe Umsätzen sowie lange Standzeiten zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Zeolithe zu modifizieren. Eine geeignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z. B. darin, daß man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen Ionenaustausch oder durch Imprägnierung dotiert. Als Metalle werden Alkalimetalle wie Li, Cs, K, Erdalkalimetall wie Mg, Ca, Sr, Metalle der 3., 4. und 5. Hauptgruppe wie Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Bi, Übergangsmetalle der 4.-8. Nebengruppe wie Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Sr, Ni, Pd, Pt, Übergangsmetalle der 1. und 2. Nebengruppe wie Cu, Ag, Zn, seltene Erdmetalle wie La, Ce, Pr, Nd, Er, Yb und U eingesetzt.

Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C eine wäßrige oder ammonialkalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolithische Material, z. B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammonialkalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.

Eine mögliche Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man Cu(NO₃)₂ × H₂O oder Ni(NO₃)₂ × 6 H₂O oder Ce(NO₃)₃ × 6 H₂O oder La(NO₃)₂ × 6 H₂O oder Cs₂CO₃ in Wasser löst und mit dieser Lösung den verformten oder unverformten Zeolith eine gewisse Zeit, z. B. 30 Minuten, tränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird im Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei etwa 150°C getrocknet und bei etwa 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.

Es ist auch möglich, eine wäßrige Ni(CO₃)₂-Lösung oder ammonialkalische Pd(NO₃)₂-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren etwa 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei etwa 150°C und Calcinierung bei etwa 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.

Ein Ionenaustausch des in der H-Form oder Ammonium-Form oder Alkali-Form vorliegenden Zeolithen kann so vorgenommen werden, daß man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z. B. eine wäßrige Ni(NO₃)₂-Lösung oder ammonialkalische Pd(NO₃)₂-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei etwa 150°C getrocknet und bei etwa 550°C calciniert. Bei manchen metalldotierten Zeolithen, z. B. Pd-, Cu-, Ni-dotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft.

Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Dabei geht man vorteilhaft, z. B. so vor, daß man Zeolithe in Pulverform mit 1 n Phosphorsäure 1 Stunde bei 80°C behandelt. Nach der Behandlung wird mit Wasser gewaschen, bei 110°C/16 Stunden getrocknet und bei 500°C/20 Stunden calciniert. Nach einer anderen Arbeitsweise behandelt man Zeolithe vor oder nach ihrer Verformung mit Bindemittel, z. B. 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 80°C mit einer 3 bis 25 Gew.-%igen, insbesondere 12 bis 20 Gew.-%igen wäßrigen Salzsäure. Anschließend wird der so behandelte Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400°C bis 500°C calciniert.

Eine besondere Ausführungsform für die Säurebehandlung darin, daß man das zeolithische Material vor seiner Vorformung bei erhöhter Temperatur mit Flußsäure, die im allgemeinen als 0,001 n bis 2 n, vorzugsweise 0,05 n bis 0,5 n Flußsäure eingesetzt wird, behandelt, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Nach Isolierung, z. B. durch Abfiltrieren und Auswaschen des zeolithischen Materials, wird dieses zweckmäßig, z. B. bei Temperaturen von 100 bis 160°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450°C bis 600°C calciniert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für die Säurebehandlung, wird das zeolithische Material nach einer Verformung mit Bindemittel bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise mit 12 bis 20 Gew.-%iger Salzsäure, behandelt. Zweckmäßig wird das zeolithische Material anschließend ausgewaschen, bei Temperaturen von 100 bis 160°C getrocknet und bei Temperaturen von 450 bis 600°C calciniert. Einer HF-Behandlung kann sich auch eine HCl-Behandlung anschließen.

Nach einer anderen Arbeitsweise kann man Zeolithe durch Aufbringen von Phosphorverbindungen, wie Trimethoxiphosphat, Trimethoxiphosphin, primärem, sekundärem oder tertiärem Natriumphosphat modifizieren. Besonders vorteilhaft hat sich die Behandlung mit primärem Natriumphosphat erwiesen. Hierbei werden die Zeolithe in Strang-, Tabletten- oder Wirbelgut-Form mit wäßriger NaH₂PO₄-Lösung getränkt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C calciniert.

Weitere Katalysatoren für die Herstellung von Malonaldehydderivaten aus Tetraalkoxipropanen sind Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Siliciumeisenaluminiumphosphate, Cerphosphat, Zirkonphosphate, Borphosphat, Eisenphosphat oder deren Gemische.

Als Aluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen, synthetisierte Aluminiumphosphate eingesetzt. Geeignete Aluminiumphosphate sind z. B. APO-5, APO-9, APO-11, APO-12, APO-14, APO-21, APO-25, APO-31 und APO-33.

Beispielsweise AlPO₄-5 (APO-5) wird synthetisiert, indem man Orthophosphorsäure mit Pseudoboehmit (Catapal SB®) in Wasser homogen mischt; zu dieser Mischung Tetrapropylammoniumhydroxid gibt und danach bei etwa 150°C 20 bis 60 h unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt. Das abfiltrierte AlPO₄ wird getrocknet bei 100 bis 160°C und calciniert bei 450 bis 550°C.

AlPO₄-9 (APO-9) wird ebenfalls aus Orthophosphorsäure und Pseudoboehmit aber in wäßriger DABCO-Lösung (1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan bei ca. 200°C unter autogenem Druck während 200 bis 400 h synthetisiert. Verwendet man anstelle DABCO-Lösung Ethylendiamin, so gelangt man zu APO-12.

Die Synthese des AlPO₄-21 (APO-21) erfolgt aus Orthophosphorsäure und Pseudoboehmit in wäßriger Pyrrolidon-Lösung bei 150 bis 200°C unter autogenem Druck während 50 bis 200 h.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch bekannte Siliciumaluminiumphosphate wie SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-34 einsetzen. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während 2 h bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponente in wäßrigen aminoorganischen Lösungen umgesetzt wird.

SAPO-5 beispielsweise wird durch Mischen von SiO₂ suspendiert in wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und Orthophosphorsäure und anschließende Umsetzung bei 150 bis 200°C, während 20 bis 200 h unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven erhalten. Die Trocknung des abfiltrierten Pulvers erfolgt bei 110 bis 160°C und die Calcination bei 450 bis 550°C.

Als Siliciumaluminiumphosphate sind auch ZYT-5, ZYT-6, ZYT-7, ZYT-9, ZYT-11 und ZYT-12 geeignet.

Als Phosphat-Katalysatoren kann man bei dem Verfahren gefällte Aluminiumphosphate einsetzen. Beispielsweise wird ein derartiges Aluminiumphosphat hergestellt, indem 92 g Diammoniumhydrogenphosphat in 700 ml Wasser gelöst werden. Zu dieser Lösung wird 260 g Al(NO₃)₃ × H₂O in 700 ml Wasser über 2 h zugetropft. Dabei wird der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 25%iger NH₃-Lösung bei pH 8 gehalten. Der entstandene Niederschlag wird 12 h nachgerührt, dann abgesaugt und ausgewaschen. Er wird bei 60°C/16 h getrocknet.

Borphosphate als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise durch Mischen und Kneten von konzentrierter Borsäure und Phosphorsäure und durch anschließende Trocknung und Calcination in Inertgas-, Luft- oder Dampfatmosphäre bei 250 bis 650°C vorzugsweise 300 bis 500°C herstellen.

Geeignete saure Katalysatoren sind z. B. auch die sauer wirkenden Oxide von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe sowie der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Oxide wie Siliciumdioxid in Form von Kieselgel, Kieselgur, Quarz weiterhin Titandioxid, Zirkondioxid, Phosphoroxide, Vanadiumpentoxid, Nioboxid, Bortrioxid, Aluminiumoxid, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide oder Gemische dieser Oxide.

Auch mit Phosphorsäure oder Borsäure getränkte Katalysatoren können eingesetzt werden. Phosphorsäure oder Borsäure wird auf SiO₂-, Al₂O₃- oder Bims-Träger, z. B. durch Auftränken oder Versprühen aufgebracht. Ein phosphorsäurehaltiger Katalysator kann beispielsweise durch Auftränken von H₃PO₄- oder NaH₂PO₄- oder Na₂HPO₄-Lösung auf SiO₂ und anschließende Trocknung bzw. Calcination erhalten werden. Phosphorsäure kann aber auch mit Kieselgel zusammen in einem Sprühturm versprüht werden; danach schließt sich eine Trocknung und meist eine Calcination an. Phosphorsäure kann auch in einer Imprägniermühle auf das Trägermaterial aufgesprüht werden.

Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4-mm-Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Splitt mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäße Umwandlung der Tetraalkoxipropane in der Regel gewählten Reaktionsbedingungen sind in der bevorzugten Gasphase 100 bis 500°C, insbesondere 150 bis 300°C, und eine Belastung WHSV = 0,1 bis 20 h^-1, insbesondere 0,5 bis 5 h^-1 (g Einsatzgemisch/g Katalysator und Stunde).

Es ist auch möglich, die Reaktion in der Flüssigphase, z. B. Suspensions-, Riesel- oder Sumpffahrweise, bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C durchzuführen.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangsverbindung bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt, wobei die Durchführung kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen kann.

Schwerflüchtige oder feste Ausgangsstoffe werden in gelöster Form, z. B. in THF-, Toluol- oder Petrolether-Lösung eingesetzt. Generell ist eine Verdünnung des Ausgangsstoffes mit derartigen Lösungsmitteln oder mit Inertgasen wie N₂, Ar, H₂O-Dampf möglich.

Nach der Umsetzung werden die entstandenen Produkte durch übliche Verfahren, z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nichtumgesetztes Einsatzgemisch wird gegebenenfalls, wenn nötig, in die Umsetzung zurückgeführt.

Besonders vorteilhaft ist es, die gasförmigen Reaktionsprodukte sofort in eine Trennung einzubringen und in die Einzelkomponenten zu zerlegen. Eine derartige Trennung kann z. B. in einer Fraktionierkolonne durchgeführt werden. Durch die Trennung kann eine Rückreaktion unterbunden und ein hoher Umsatz erzielt werden.

Beispiele 1-10

Die Reaktionen in der Gasphase werden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) im Verlauf von mindestens 6 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsprodukte werden durch übliche Methoden abgetrennt und charakterisiert. Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgt gaschromatographisch. Die GC-Analysen erfolgen nach 6 Stunden.

Die jeweils eingesetzten Katalysatoren sind:

Katalysator A

Ein Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g hochdispersem SiO₂, 122 g H₃BO₃, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50 Gew.-%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,3 Gew.-% B₂O₃.

Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfsmittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 100°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert werden.

Katalysator B

Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wird unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 150°C aus 65 g hochdispersem SiO₂, 20,3 g Al₂(SO₄)₃ × 18 H₂O in 1 kg einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50 Gew.-%) in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Aluminosilikatzeolith enthält 91,6 Gew.-% SiO₂ und 4,6 Gew.-% Al₂O₃. Der Katalysator wird zu 2-mm-Strängen verformt, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert.

Katalysator C

Katalysator C wird erhalten, indem man die Stränge des Katalysators A mit einer wäßrigen Cs₂CO₃-Lösung imprägniert, danach bei 130°C/2 h trocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Cs-Gehalt beträgt 0,6 Gew.-%.

Katalysator D

200 g Katalysator A werden mit 1 l einer wäßrigen Lösung aus 16,7 g FeCl₃ × 6 H₂O und 50 g NH₄Cl 24 h bei Raumtemperatur ionenausgetauscht, danach gründlich mit H₂O Cl-frei gewaschen, bei 150°C/1 h getrocknet und bei 500°C/2 h calciniert. Dieses Pulver wird mit hochdispersem SiO₂ im Gewichtsverhältnis 70 : 30 verformt. Nach Trocknung werden die Stränge bei 500°C/16 h calciniert.

Katalysator E

Katalysator E wird erhalten, indem man Stränge des Katalysators A mit einer wäßrigen Lösung aus Cer- und Palladiumnitrat imprägniert, danach bei 130°C/2 h trocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Ce-Gehalt beträgt 2,3 Gew.-%, der Pd-Gehalt 0,5 Gew.-%.

Katalysator F

Katalysator F wird wie Katalysator C hergestellt, wobei jedoch Cs₂CO₃ durch Fe(NO₃)₃ ersetzt wird. Der Fe-Gehalt beträgt 2,9 Gew.-%.

Katalysator G

Katalysator G wird wie Katalysator C hergestellt, wobei jedoch Cs₂CO₃ durch Ni(NO₃)₂ ersetzt wird. Der Ni-Gehalt beträgt 3,3 Gew.-%.

Katalysator H

Katalysator H wird wie Katalysator C hergestellt, wobei jedoch Cs₂CO₃ durch Ce(NO₃)₂ ersetzt wird. Der Ce-Gehalt beträgt 1,65 Gew.-%.

Katalysator I

Katalysator I wird wie Katalysator C hergestellt, wobei jedoch Cs₂CO₃ durch Co(NO₃)₂ ersetzt wird. Der Co-Gehalt beträgt 3,1 Gew.-%.

Katalysator J

Katalysator J wird wie Katalysator C hergestellt, wobei jedoch Cs₂CO₃ durch Cr(NO₃)₃ ersetzt wird. Der Cr-Gehalt beträgt 1,9 Gew.-%.

Katalysator K

AlPO₄-9 (APO-9) wird synthetisiert, indem man 200 g 98%ige Phosphorsäure und 136 g Boehmit in 400 g Wasser löst bzw. suspendiert, hierzu eine wäßrige Lösung aus 112 g Diazabicyclo-2,2,2-octan (DABCO) und 320 g H₂O zugibt und diese Mischung in einem Rührautoklaven bei 200°C während 336 Std. unter autogenem Druck umsetzt. Nach Abfiltrieren wird das kristalline Material bei 120°C getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert. Das so synthetisierte AlPO₄-9 enthält 49,0 Gew.-% P₂O₅, 37,1 Gew.-% Al₂O₃. Dieses Material wird mit Verstrangungshilfsmittel zu 3-mm-Strängen verformt, abermals bei 120°C getrocknet und bei 500°C/6 h calciniert.

Katalysator L

AlPO₄-12 (APO-12) wird synthetisiert wie APO-9, nur daß anstelle von 112 g DABCO 60 g Ethylendiamin eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind 200°C für 24 Stunden. Das so synthetisierte Material enthält nach Trocknung bei 120°C und Calcination 500°C/16 h 55,5 Gew.-% P₂O₅ und 39,7 Gew.-% Al₂O₃. Der APO-12 wird wie APO-9 verformt.

Katalysator M

Siliciumaluminiumphosphat-5 (SAPO-5) wird hergestellt aus einer Mischung aus 200 g 98%ige Phosphorsäure, 136 g Boehmit, 60 g Kieselsol (30%ig), 287 g Tripropylamin und 587 g H₂O. Diese Mischung wird bei 150°C während 168 Std. unter autogenem Druck umgesetzt. Nach Filtration wird das kristalline Produkt bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert. SAPO-5 enthält 49,8 Gew.-% P₂O₅, 33,0 Gew.-% Al₂O₃, 6,2 Gew.-% SiO₂. SAPO-5 wird mit einem Verstrangungshilfsmittel zu 3-mm-Strängen verformt, bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert.

Katalysator N

Im Handel erhältliches Zirkonphosphat Zr₃(PO₄)₄ in Reinsubstanz wird verformt.

Katalysator O

Im Handel erhältlicher L-Zeolith (Baylith L®) wird mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 80 : 20 zu 2-mm-Strängen verformt. Nach Trocknung bei 110°C/16 h und Calcination bei 500°C/16 h liegt der fertige Katalysator O vor.

Katalysator P

Katalysator P ist ein gefälltes Aluminiumphosphat, das durch Fällung aus Al(NO₃)₃-H₃PO₄-Lösung mit NH₃ bei pH = 6-7 erhalten wird. Nach Abfiltrieren des Niederschlages wird bei 110°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Katalysator P enthält 28,5 Gew.-% Al und 13,2 Gew.-% P.

Beispiel 11

Es werden 200 ml/h Tetramethoxipropan in einem Stickstoffstrom von 300 l/h verdampft und bei einer Temperatur von 220°C über 1 l eines Borzeolithkatalysators A, der in einem von außen elektrisch beheizten Reaktionsrohr untergebracht ist, geleitet.

Das gasförmige Reaktionsgemisch wird in den Mittelteil einer Fraktionskolonne geleitet, das gebildete Methanol sowie andere Leichtsieder destillieren über Kopf ab, während 3-Methoxiacrolein mit geringen Mengen nicht umgesetztem Ausgangsprodukt im Sumpf der Kolonne abgezogen wird.

Das reine Produkt erhält man durch Destillation.

Der Umsatz von Tetramethoxipropan ist <95%, die Destillationsausbeute beträgt 91%.

Der Katalysator A zeigt nach 85 Std. Reaktionszeit noch keine Deaktivierungserscheinung.

Beispiel 12

Es wird wie im Beispiel 11 verfahren, jedoch Tetraethoxipropan zur Reaktion gebracht.

Die Ausbeute an Ethoxipropenal beträgt 82% bei einem Umsatz von 93%.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Malonaldehydderivaten der Formel (I) in der R¹ bis R³ Alkyl-, mit 1-6 Kohlenstoffatomen und R² bzw. R³ auch Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraalkoxipropane der Formel (II) in der R¹ bis R³ die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Zeolithen und/oder Phosphaten und/oder Phosphorsäure auf Trägermaterial als Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetramethoxipropan umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe vom Typ der L-, Y- oder X-Zeolithe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Pentasil-Typs verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminiumsilikatzeolithe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Phosphate der Elemente B, Al, Zr, Fe, Sr oder deren Gemische verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Phosphorsäure auf Trägermaterialien verwendet.