WO2003074460A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentenon - Google Patents

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WO2003074460A1
WO2003074460A1 PCT/EP2003/001932 EP0301932W WO03074460A1 WO 2003074460 A1 WO2003074460 A1 WO 2003074460A1 EP 0301932 W EP0301932 W EP 0301932W WO 03074460 A1 WO03074460 A1 WO 03074460A1
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WO
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zeolite
reaction
zeolites
cyclopentenone
acetone
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PCT/EP2003/001932
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nils Bottke
Rolf-Hartmuth Fischer
Ulrich Müller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of unsubstituted cyclopentenone by reacting formaldehyde and acetone over a zeolite catalyst.
  • WO 90/15789 describes the reaction of ketones with paraformaldehyde in the liquid phase in the presence of an amine catalyst to give the corresponding vinyl ketones.
  • 2-Methyl-2-cyclopentenone is mentioned as a secondary component with a selectivity of 10% in a conversion of 50 to 60% in Example 45.
  • J. Org. Chem. 1993, 58, pages 4497-4498 discloses a process for the synthesis of multiply substituted cyclopentenones by reacting ketones and aldehydes with zirconium compounds.
  • the highest yields are achieved with 1,3-diphenylacetone and benzaldehyde, while the use of aliphatic ketones and aldehydes led to significantly lower yields.
  • a process for the production of unsubstituted cyclopentenone from formaldehyde and acetone is known neither for the gas phase nor for the liquid phase.
  • the object on which the present invention is based is therefore to provide a process which allows unsubstituted cyclopentenone (2-cyclopenten-1-one) to be prepared in good yields and with high selectivity from acetone and formaldehyde.
  • the object is achieved by a process for the preparation of 2-cyclopenten-l-one (hereinafter called cyclopentenone) by reacting formaldehyde and acetone on a zeolite.
  • cyclopentenone 2-cyclopenten-l-one
  • Zeolites are used as catalysts in the process according to the invention.
  • Zeolites are a class of aluminum silicates that, due to their special chemical structure, form three-dimensional networks in the crystal with defined pores and channels.
  • a distinction is made depending on the type of their composition, in particular the Si0 2 -Al 2 ⁇ 3 molar ratio and their crystal structure, which, apart from the atomic ratio mentioned, is determined by the manner in which the zeolites are produced
  • Various types of zeolite the names of which are partly attributed to naturally occurring zeolite minerals with an analogous composition and structure, for example faujasite, mordenite or clinoptilolite, or which, if there are no concrete analogues for artificially produced zeolites in nature or these zeolites are one form a structural subclass of the naturally occurring zeolites, are called acronyms, for example the Y- and X-zeolites belonging to the faujasite type or the zeolites with a pentasil
  • Natural or synthetic zeolites are suitable as zeolites in the process according to the invention.
  • the synthetic zeolites known from EP-A 007 081 are preferably used in the process according to the invention. They are largely alkaline, in particular sodium-free, crystalline metal silicates with a zeolite structure.
  • the preparation from a mixture of an aqueous hexamethylenediamine solution with a metal oxide and / or hydroxide and silica is described in EP-A 007 081, to which reference is expressly made here.
  • Aluminum, boron, arsenic, antimony, vanadium, iron or chromium can be contained in the zeolites as metals, the zeolites also being able to contain the latter metals instead of aluminum.
  • aluminum silicate zeolites, boron and iron silicate zeolites are accessible by the process described by EP 007 081.
  • the inventively used zeolites have a generally SiO 2 -Me 2 ⁇ 3 molar ratio Me is aluminum, boron, arsenic, antimony, vanadium, iron or chromium, preferably aluminum or boron, more preferably boron, from 10 to 100, preferably from 10 to 150 and particularly preferably from 15 to 30.
  • the zeolite used according to the invention may be useful to dope the zeolite used according to the invention with small amounts of one or more additional metals to increase its activity.
  • all metallic elements of the periodic table that form divalent or trivalent, preferably divalent, cations are suitable for this.
  • the zeolite used according to the invention with cations of the 2nd main and 2nd subgroup is preferred, particularly preferred doped with magnesium and zinc.
  • the zeolite is doped by generally known methods, for example by impregnating the zeolite with an aqueous solution containing at least one metal salt and then drying at 100 to 150 ° C. and optionally calcining at 400 to 600 ° C.
  • the doping is expediently carried out by placing the deformed zeolite in a riser tube and passing an aqueous or ammoniacal solution of a halide or a nitrate of the doping metals described above at 20 to 100 ° C.
  • Such an ion exchange can be carried out on the hydrogen, ammonium and alkali form of the zeolite.
  • Another possibility of applying metal to the zeolite is by using the zeolitic material, e.g. impregnated with a halide, a nitrate or an oxide of the doping metals described above in aqueous, alcoholic or ammoniacal solution. Both ion exchange and impregnation are followed by at least one drying step, optionally a further calcination.
  • the doping metal content of the zeolite is generally between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 1% by weight.
  • the zeolites which can be used in the process according to the invention are used in the so-called H form. This is characterized in that there are acidic OH groups in the zeolite. If the zeolites are not already produced in H form during their production, they can easily be treated by acid treatment with, for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or by thermal treatment of suitable precursor zeolites which contain, for example, ammonium ions, for example by heating to temperatures of 450 to 600 ° C, preferably 500 to 550 ° C, can be converted into the catalytically active H form.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid
  • suitable precursor zeolites which contain, for example, ammonium ions
  • Catalysts can be reactivated in air by heating to> 350 ° C.
  • Formaldehyde is used in the most commonly used form as a 10 to 50% aqueous solution. It is of course also possible to use the appropriate amount of formaldehyde as a formaldehyde equivalent, such as paraformaldehyde or trioxane.
  • the molar ratio of acetone to formaldehyde is generally 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 6 and particularly preferably 1: 1 to 1: 4.
  • the reaction according to the invention can be carried out with and without the addition of water. The addition of water increases the selectivity and service life.
  • the molar ratio of acetone to water is advantageously 1: 0.05 to 1.30, in particular 1: 0.5 to 1:10.
  • the reaction can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, if appropriate also with the use of diluents.
  • diluents e.g. Suitable solvents which are completely or largely inert under the reaction conditions, e.g. Ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, alcohols such as methanol and ethanol.
  • Ethers such as dioxane or tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol and ethanol.
  • the process is preferably carried out in the gas phase if readily vaporizable starting materials are present.
  • the reaction in the gas phase is preferred.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously as a fixed bed reaction with fixed bed catalysts, for example in a liquid or gas phase in a bottom or trickle mode, or as a fluidized bed reaction with catalysts in the gas phase which are in a swirling or swirling motion or with catalysts suspended in the liquid phase ,
  • the reaction takes place at temperatures from 250 to 400, preferably at 300 to 400 ° C., in particular 330 to 380 ° C. In general, the reaction is carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to use slightly reduced or slightly increased pressure, e.g. to use up to 20 bar.
  • the catalyst loading is generally from 0.01 to 20 g, preferably 0.02 to 1 g, of acetone per gram of catalyst per hour.
  • the reaction in the liquid phase is carried out, for example, by heating a mixture of acetone and formaldehyde and, if appropriate, water to the desired reaction temperature in the presence of a suspended fixed bed catalyst. After the necessary reaction time has elapsed, the reaction mixture is cooled and the catalyst, e.g. by filtration. The reaction mixture is then fractionally distilled to obtain the valuable products or the unreacted ester. It is also possible to continuously separate the reaction products formed in the course of the reaction from the reaction mixture by distillation.
  • the preferred reaction according to the invention in the gas phase can be carried out in the presence of a carrier gas which is inert under the reaction conditions, such as nitrogen, carbon dioxide or argon.
  • a carrier gas which is inert under the reaction conditions, such as nitrogen, carbon dioxide or argon.
  • a mixture of acetone, formaldehyde, water and, if appropriate, diluent is first evaporated and then passed, if appropriate together with the carrier gas, such as nitrogen, carbon dioxide or argon, into a gas at the desired reaction temperature up and swirling movement of the catalyst layer (fluidized bed mode).
  • Another preferred embodiment in the gas phase is e.g. by first evaporating a mixture of acetone, formaldehyde, water and any diluent and then, optionally together with an inert gas such as e.g. Passes nitrogen, carbon dioxide or argon in gaseous form at the desired reaction temperature in a bottom or trickle mode over a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • an inert gas such as e.g. Passes nitrogen, carbon dioxide or argon in gaseous form at the desired reaction temperature in a bottom or trickle mode over a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out in a fixed bed mode.
  • reaction discharge is condensed by means of suitable cooling devices and then worked up by fractional distillation. Converted starting compounds can be recycled.
  • the cyclopentonone obtainable by the process according to the invention is a valuable intermediate.
  • build up prostaglandins from cyclopentenone [Tetrahedron Lett. 1986, 27 (20), 2199-2202.]
  • the percentages for characterizing the catalyst means percent by weight.
  • This example describes the preparation of a crystalline sodium-free borosilicate zeolite ZBM-11.
  • 160 Aerosil are stirred into 1700 g of 50% hexamethylene diamine solution and a solution of 10.1 g of boric acid in 300 g of 50% hexamethylene diamine solution is added to this suspension at 60 ° C.
  • the mixture is homogenized by stirring for about 15 minutes and then heated in a jet autoclave for 5 days at 150 ° C. under its own pressure.
  • the crystalline product is filtered, washed and dried at 100 ° C. It consists of well crystallized boron zeolite. Part of the crystals is calcined at 550 ° C for about 10 hours.
  • the chemical analysis gives the following result:
  • This example describes the preparation of a crystalline sodium-free borosilicate zeolite ZBM-11, which was doped with 0.68 for% zinc.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Her­stellung von Cyclopentenon durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aceton an einem Zeolith-Katalysator in Gas- oder Flüssigphase.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenon
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituiertem Cyclopentenon durch Umsetzung von Formaldehyd und Aceton an einem Zeolith-Katalysator.
Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentenonen sind aus dem Stand der Technik bekannt .
WO 90/15789 beschreibt die Umsetzung von Ketonen mit Paraform- aldehyd in der Flüssigphase in Gegenwart eines Aminkatalysators zu den entsprechenden Vinylketonen. 2-Methyl-2-Cyclopentenon wird als Nebenkomponente mit einer Selektivität von 10 % bei einem Umsatz von 50 bis 60 % in Beispiel 45 erwähnt.
Aus J. Org. Chem. 1993, 58, Seiten 4497-4498 ist ein Verfahren zur Synthese mehrfach substituierter Cyclopentenone durch Umsetzung von Ketonen und Aldehyden an Zirkoniumverbindungen bekannt . Die höchsten Ausbeuten werden mit 1, 3-Diphenylaceton und Benzaldehyd erzielt, während der Einsatz aliphatischer Ketone und Aldehyde zu deutlich geringeren Ausbeuten führte.
Ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituiertem Cyclopentenon aus Formaldehyd und Aceton ist weder für die Gasphase noch für die Flüssigphase bekannt.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher, die Bereitstellung eines Verfahrens, das es erlaubt unsubstituiertes Cyclopentenon (2-Cyclopenten-l-on) in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität aus Aceton und Formaldehyd herzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopenten-l-on (im folgenden Cyclopentenon genannt) durch Umsetzung von Formaldehyd und Aceton an einem Zeolithen.
Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe eingesetzt. Als Zeolithe wird eine Klasse von Alurr nosilikaten bezeichnet, die aufgrund ihrer besonderen chemischen Struktur, im Kristall dreidimensionale Netzwerke mit definierten Poren und Kanälen ausbilden. Je nach Art ihrer Zusammensetzung, insbesondere des Si02-Al2θ3-Molverhältnisses und ihrer Kristallstruktur, die außer durch das genannte Atomverhältnis durch die Art und Weise der Herstellung der Zeolithe bestimmt wird, unterscheidet man verschiedenerlei Zeolith-Typen, deren Namen teilweise auf natürlich vorkommende Zeolith-Mineralien analoger Zusammensetzung und Struktur zurückgeführt werden, beispielsweise die Faujasite, Mor- denite oder Clinoptilolithe, oder die, falls konkrete Analoga für die künstlich hergestellten Zeolithe in der Natur fehlen oder diese Zeolithe eine strukturelle Unterklasse der natürlich vorkommenden Zeolithe bilden, mit Akronymen bezeichnet werden, beispielsweise die zum Faujasit-Typ gehörenden Y- und X-Zeolithe oder die Zeolithe mit Pentasilstruktur, wie ZSM-5, ZSM-11, ZBM-10 oder ZBM-11. Zusammenfassungen über die chemische Zusammensetzung der Zeolithe, ihre räumliche und chemische Struktur und über die Art und Weise ihrer Herstellung finden sich z.B. in D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wily, New York.
Als Zeolithe sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren natürliche oder synthetische Zeolithe geeignet.
Bevorzugt werden die aus EP-A 007 081 bekannten synthetischen Zeolithe in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Es han- delt sich um weitgehend alkali-, insbesondere Natrium-freie, kristalline Metallsilikate mit Zeolithstruktur. Die Herstellung aus einer Mischung einer wässrigen Hexamethylendiaminlösung mit einem Metalloxid und/oder Hydroxid und Kieselsäure ist in EP-A 007 081, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Als Metalle können Aluminium, Bor, Arsen, Antimon, Vanadin, Eisen oder Chrom in den Zeolithen enthalten sein, wobei die Zeolithe auch an Stelle von Aluminium die letzt genannten Metalle enthalten können. So sind nach dem durch EP 007 081 beschriebenen Verfahren beispielsweise Aluminiumsilikat-Zeolithe, Bor- und Eisen- silikatzeolithe zugänglich. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Borosilikatzeolithe, besonders bevorzugt Borsi- likatzeolithe vom ZBM-11-Typj wie sie beispielsweise gemäß Beispiel 7 der EP 007 081 hergestellt werden können, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Zeolithe weisen ein im allgemeinen Siθ2-Me2θ3-Molverhältnis mit Me gleich Aluminium, Bor, Arsen, Antimon, Vanadium, Eisen oder Chrom, bevorzugt Aluminium oder Bor, besonders bevorzugt Bor, von 10 bis 100, bevorzugt von 10 bis 150 und besonders bevorzugt von 15 bis 30 auf.
Es kann sinnvoll sein, den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen zur Steigerung seiner Aktivität mit geringen Mengen eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle zu dotieren. Prinzipiell sind hierzu alle metallischen Elemente des Periodensystems, die zwei- oder dreiwertige, bevorzugt zweiwertige, Kationen bilden, geeignet. Bevorzugt wird der erfindungsgemäß verwendete Zeolith mit Kationen der 2. Haupt- und 2. Nebengruppe, besonders bevorzugt mit Magnesium und Zink dotiert. Die Dotierung des Zeolithen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Tränkung des Zeolithen mit einer mindestens ein Metallsalz enthaltenden wässrigen Lösung und anschließende Trocknung bei 100 bis 150 °C sowie gegebenenfalls Calcinierung bei 400 bis 600 °C.
Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C eine wässrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Dotierungsmetalle überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolitische Material, z.B. mit einem Halo- genid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Dotierungsmetalle in wässriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.
Der Gehalt des Zeolithen an Dotierungsmetall liegt im allgemeinen zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zeolithe wer- den in der sogenannten H-Form eingesetzt. Diese ist dadurch gekennzeichnet, dass im Zeolith azide OH-Gruppen vorliegen. Falls die Zeolithe nicht schon bei ihrer Herstellung in H-Form anfallen, können sie leicht durch Säurebehandlung mit zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch thermische Behandlung geeigneter Vorläufer-Zeolithe, die zum Beispiel Ammoniumionen enthalten, beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 450 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 550°C, in die katalytisch aktive H-Form umgewandelt werden.
Durch am Gebrauch im erfindungsgemäßen Verfahren deaktivierte
Katalysatoren können durch Erhitzen auf >350 °C an der Luft reaktiviert werden.
Formaldehyd wird in der technisch gebräuchlichsten Form als 10 bis 50 %ige wässrige Lösung eingesetzt. Es ist natürlich auch möglich die entsprechende Menge Formaldehyd als Formaldehyd-Äquivalent wie z.B. Paraformaldehyd oder Trioxan einzusetzen. Das Molverhältnis Aceton zu Formaldehyd beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann mit und ohne Zusatz von Wasser durchgeführt werden. Durch die Zugabe von Wasser wird eine Erhöhung von Selektivität und Standzeit erreicht. Das Molverhältnis von Aceton zu Wasser beträgt hierbei vorteilhaft 1 : 0,05 bis 1 : 30, insbesondere 1 : 0,5 bis 1 : 10.
Die Umsetzung kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase, gegebenenfalls auch unter Mitverwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel sind z.B. Lösungs- mittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder weitgehend inert sind, z.B. Ether wie Dioxan oder Tetra- hydrofuran, Alkohole wie Methanol und Ethanol. Vorzugsweise wird in der Gasphase gearbeitet, sofern gut verdampfbare Ausgangsstoffe vorliegen. Die Umsetzung in der Gasphase ist bevorzugt.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich als Festbettreaktion mit Festbettkatalysatoren, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise in der Flüssig- oder Gasphase oder als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung be- findlichen Katalysatoren in der Gasphase oder aber mit in der Flüssigphase suspendierten Katalysatoren durchgeführt werden.
Die Umsetzung findet bei Temperaturen von 250 bis 400, vorzugsweise bei 300 bis 400°C, insbesondere 330 bis 380°C statt. Im allgemeinen wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, schwach verminderten oder schwach erhöhten Druck, z.B. bis zu 20 bar anzuwenden. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 20 g, vorzugsweise 0,02 bis 1 g Aceton je Gramm Katalysator pro Stunde.
Die Umsetzung in der Flüssigphase wird beispielsweise so durchgeführt, daß man ein Gemisch aus Aceton und Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart eines suspendierten Festbettkatalysators auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Ab- lauf der notwendigen Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Katalysator, z.B. durch Filtration, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zur Gewinnung der Wertprodukte bzw. des unumgesetzten Esters fraktionierend destilliert. Es ist weiterhin möglich, die im Laufe der Umsetzung entstehenden Reak- tionsprodukte durch Destillation kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Umsetzung in der Gasphase kann in Anwesenheit eines unter Reaktionsbedingungen inerten Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, durchgeführt werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Gasphase verdampft man zunächst ein Gemisch aus Aceton, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Verdünnungsmittel und leitet es dann, gegebenenfalls zusammen mit dem Trägergas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, bei der gewünschten Reaktionstemperatur gasförmig in eine in auf- und abwirbelnder Bewegung befindliche Katalysatorschicht ein (Wirbelbettfahrweise) .
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform in der Gasphase besteht z.B. darin, daß man ein Gemisch aus Aceton, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Verdünnungsmittel zunächst verdampft und es dann, gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon bei der gewünschten Reaktionstemperatur gasförmig in Sumpf- oder Rieselfahrweise über eine fest- angeordnete Katalysatorschicht (Festbettfahrweise) leitet. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Festbettfahrweise durchgeführt .
Der Reaktionsaustrag wird mittels geeigneter Kühlvorrichtungen kondensiert und anschließend durch fraktionierende Destillation aufgearbeitet. Umgesetzte Ausgangsverbindungen können zurückgeführt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Cyclopente- non ist ein wertvolles Zwischenprodukt. So lassen sich z.B. aus Cyclopentenon Prostaglandine aufbauen [Tetrahedron Lett. 1986, 27 (20) , 2199-2202.]
Beispiele
Die Prozentangaben zur Charakterisierung des Katalysators bedeutet Gewichtsprozent.
a) Herstellung des Katalysators A gemäß Beispiel 7 EP 007 081
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kristallinen Natrium-freien Borosilikatzeolithen ZBM-11. In 1700 g 50 %ige Hexa- methylendiaminlösung werden 160 Aerosil eingerührt und zu dieser Suspension eine Lösung von 10,1 g Borsäure in 300 g 50 %iger He- xamethylendi miniösung bei 60°C hinzugegeben. Die erhaltene
Mischung wird etwa 15 Minuten durch Rühren homogenisiert und anschließend in einem Strahlautoklaven 5 Tage auf 150°C unter ihrem Eigendruck erhitzt. Das kristalline Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100°C getrocknet. Es besteht aus gut kristalli- siertem Borzeolith. Ein Teil der Kristalle wird etwa 10 Stunden bei 550°C kalziniert. Die chemische Analyse ergibt folgendes Ergebnis:
0,0035 % Na20, 0,73 % B203, 91,5 % Si02 Molverhältnis Si02/B203 = 145
b) Herstellung Katalysator B mit 0,68 Gew.-% Zinkdotierung
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kristallinen Na- trium-freien Borosilikatzeolithen ZBM-11, der mit 0,68 für % Zink dotiert wurde.
800 g des nach üblichen Verfahren verstrangten ZBM-11-Zeolithen gemäß Beispiel A wurden 2 h mit einer Lösung von 784 g (2,63 mol) Zinknitrat-Hexahydrat in 8 1 Wasser bei 70°C getränkt. Die überstehende Lösung wurde sodann abdekantiert und der Zeolith mit 20 1 Wasser gewaschen. Die Stränge wurden für 12 h bei 120°C getrocknet und anschließend 5 h bei 500°C calciniert.
c) Katalysator C
Ein säureaktivierter Bentonit-Katalysator (K10, Südchemie) wurde mit Wasser zu 25 mm Strängen verformt, getrocknet und bei 400°C für 1 h calciniert. Die chemische Analyse ergibt folgendes Ergeb- nis:
80 % Si02, 15 % A1203, 3 % Fe203, Rest Alkali- und Erdalkalioxide.
d) Versuchsdurchführung für die Beispiele 1 bis 7 in Tabelle 1
In einem elektrisch beheizten Gasphasenreaktor wurden jeweils 100 ml Katalysator mit 30 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet. Unter den angegebenen Bedingungen wurden pro Stunde 10 bis 15 g Aceton zusammen mit Formaldehyd, Wasser und Stickstoff von oben nach unten über den Katalysator geleitet. Die Reaktionsausträge wurden in einer vorläge unter Kühlung mit Trok- keneis/Aceton kondensiert. Im Reaktionsaustrag, der während eines Zeitraums von 5 Stunden gesammelt wurde, ergaben sich die laut gaschromatographischer Analyse gefundenen Cyclopentenon-Ausbeuten (Flächenprozent vom Gesamtaustrag) :
Tabelle 1:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
1 FA = Formaldehyd
2 CPEN = Cyclopentenon
e) Versuchsdurchführung Beispiel 8 in Tabelle 1
Anstelle von Formaldehyd in den Beispielen 1 bis 7 wurde eine molare 3 : 2-Mischung von Aceton und Trioxan mit einem Wassergehalt von 20 Gew.-% von oben nach unten über den Katalysator geleitet. Im Reaktionsaustrag ergaben sich die laut gaschromatographischer Analyse gefundenen Cyclopenten Ausbeuten.

Claims

Patentansprüche
1. Verf hren zur Herstellung von Cyclopentenon durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aceton an einem Zeolithen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein natürlicher oder synthetischer Zeolith verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass kristalline Metallsilikatzeolithe verwendet werde .
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Si02-Me203-Molverhältnis von 10 bis 100 aufweist und Me für die Metalle Aluminium, Bor, Arsen, Antimon, Vanadium, Eisen oder Chrom steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich um einen Aluminiumsilikat oder Borosilikatzeolithen handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 250 bis 400°C bei At- mosphärendruck durchführt . . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Zusatz von Wasser durchführt . . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, 'dass die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Festbettfahrweise geführt wird.
PCT/EP2003/001932 2002-03-01 2003-02-26 Verfahren zur herstellung von cyclopentenon WO2003074460A1 (de)

Priority Applications (1)

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