JPH04173759A

JPH04173759A - α―アルキルアクロレインの製造方法

Info

Publication number: JPH04173759A
Application number: JP2300137A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsuoka; 一之松岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1992-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、−綴代％式％（１）（式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によ
るα−アルキルアクロレインの改善された製造方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記−綴代（１）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によるα
−アルキルアクロレインの製造方法が重要となっている
。

一般式（１）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒド
の反応によるα−アルキルアクロレインの製造方法とし
ては、例えばケミカル・アブストラクト（Ｃ，八、）、
第５６巻（１９６２年）、　２３２１゜２３２２頁にプ
ロピオンアルデヒドとホルムアルデヒトから酸化ナトリ
ウム及びケイ酸を含有する触媒を用いて２７５“Ｃで、
メタアクロレインを４６％の収率で得る方法が記載され
ている。しかしながら、この方法は収率が低く、工業的
にメタアクロレインを製造するには問題がある。

上記−綴代（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデ
ヒドの反応によるα−アルキルアクロレイン製造の別の
方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方法が提案されて
いる。

特開昭５５−８７７３７号公報によれば、プロピオンア
ルデヒドとホルムアルデヒドから触媒として第二級アミ
ンと炭素数５個までの有機カルボン酸の存在下において
、収率８１．７％でメタアクロレインを得ている。従来
より収率が改良されているが、工業的にメタアクロレイ
ンを製造するには決して満足できるものではない。

特開昭５７−１５０６２８号公報によれば、プロピオン
アルデヒドとホルムアルデヒドから触媒として第二級ア
ミンと有機カルボン酸の存在下ｐＨ２，５〜７の領域で
反応させることにより収率９０％以上でメタアクロレイ
ンを得ている。この方法による場合、アルデヒド１モル
に対して脂肪族カルボン酸を０．０５〜１．５当量と比
較的多く使用し、しかも酸性領域で反応を実施すること
から装置の腐食を考慮する必要がある。

特開昭５８−１８８８３１号公報によれば、ホルムアル
デヒドの水溶液とプロピオンアルデヒドから第二級アミ
ンと酸の存在下で１５０℃以上の高い温度、高い圧力の
下で、短い反応時間で高い収率でメタアクロレインを得
ている。この方法による場合、高い温度、高い圧力で実
施することから、工業化の場合、設備費が膨大になり、
また操作面からも工業的にメタアクロレインを得る方法
としては満足出来ない。

前記した様に、従来技術により一般式（１）で表される
アルデヒドとホルムアルデヒドから対応するα−アルキ
ルアクロレインを工業的に製造するには多くの問題があ
り、α−アルキルアクロレインを高い収率で、経済的に
優れた方法で製造する技術の開発が強く望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本
発明を完成させた。

すなわち、本発明は、−綴代％式％（１）（式中、Ｒ１はＩＩ又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。）で表されるアルデヒド（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記
する）とホルムアルデヒドから、対応するα−アルキル
アクロレインを製造する方法において、触媒として脂肪
族モノカルボン酸と第二級アミンを、脂肪族モノカルボ
ン酸の使用量がアルデヒド（Ｉ）１モルに対して０．０
１〜０．０５当量、かつ第二級アミン１当量に対して１
〜２当量となるように用い、０〜１５０℃の温度で反応
させることを特徴とするα−アルキルアクロレインの製
造方法を提供するものである。

本発明の出発物質として使用されるアルデヒド（１）の
−綴代（Ｉ）中のアルキル基Ｒ３は１〜１０の炭素数を
有する。この基は直鎖または分岐鎖であってもよく、ま
た一部分が芳香族で置換されているものであってもよい
。本発明に用いられるアルデヒド（１）の一部を例示す
ると、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド（プロ
パナール）、ｎ−ブタナール、３−メチルブタナール、
ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、３−′メチルヘ
キサナール、４−メチルヘキサナール、ｎ−ヘプタナー
ル、フェニルアセトアルデヒド等である。このうち本発
明によると特に、プロパナール、ｎ−ブタナール、３−
メチルブタナールが有効である。

本発明において、ホルムアルデヒドは水溶液またはトリ
オキサン、パラホルムアルデヒドのような重合した形で
も使用出来るが、一般には水溶液の形で反応させるのが
望ましい。

反応は通常水溶液の形で行われるが、炭化水素、アルコ
ール等の溶剤中で実施することも可能である。

本発明において、アルデヒド（りとホルムアルデヒドの
モル比は規制されるものではないが、有利にはアルデヒ
ド（■）１モルに対してホルムアルデヒド０．８〜１．
５モルにすることが好ましい。アルデヒド（Ｉ）１モル
に対してホルムアルデヒドが０．８モル未満であると、
アルデヒド（１）自身の縮合反応が起き好ましくない。

またアルデヒド（■）１モルに対してホルムアルデヒド
が１．５モルより多い場合は多量のホルムアルデヒドを
回収する必要があり回収工程での損失がおきるばかりで
なく、ホルムアルデヒドによる触媒の不活性化で第二級
アミンの使用量が増加する等の問題がある。

本発明の触媒系は、脂肪族モノカルボン酸と第二級アミ
ンの混合物からなる。好ましい脂肪族モノカルボン酸と
して炭素数が１〜１０個のカルボン酸が用いられ、例え
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等が挙げ
られる。

本発明で用いられる第二級アミンは、次式で表わされる
第二級アミンであり、低分子ならびに高分子の第二級ア
ミンが使用できる。

（式中、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっても良い有機の
基を示し、Ｒ２及びＲ３はＮと一緒に環を形成しても良
い。）本発明に用いられる適当な第二級アミンの例としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン
、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、
メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、
メチル５ｅｃ−ブチルアミン、メチル−（２−メチルペ
ンチル）−アミン、メチル−（２−エチルヘキシル）−
アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メ
チルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、
ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジェタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルア
ミン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン等があり、これらアミン単独又はこれらアミンの
混合物が用いられる。

本発明の大きな特徴は、触媒をある限定された範囲で使
用して反応を実施するところにある。

即ちアルデヒド（Ｉ）１モルに対して０．Ｏ１〜０．０
５当量の脂肪族モノカルボン酸で、第二級アミン１当量
に対し脂肪族モノカルボン酸１〜２当量を用い実施され
る。更に反応をｐＨ２，５〜６．５の酸性雰囲気下で行
うことが好ましい。触媒の使用量がこの範囲から外れた
場合は、反応速度が遅くなったり、原料アルデヒド（１
）の縮合、生成物のα−アルキルアクロレインの重合等
の副反応生成物が増加し好ましくない。しかも脂肪族モ
ノカルボン酸が増加すると装置の腐食が激しくなり好ま
しくない。特開昭５７−１５０６２８号公報の実施例に
見られるように多量の触媒を使用しないため、複雑な触
媒回収が必ずしも必要ではない。

本発明の反応は反応温度０−１５０℃の範囲で実施され
る。特に好ましくは４０〜１３０　’Ｃの範囲である。

反応温度が２０℃より低い場合は反応速度が遅くなる。

また１５０℃を超えると反応圧が高（なり設備費が増加
するので好ましくない。

また本発明の反応は常圧、加圧又は減圧下で、連続的又
は非連続的に実施される。また反応混合物の水含有量は
、通常２０〜８０重量％が好ましい。

本発明の反応は次のように実施できる。アルデヒド（Ｉ
）、ホルムアルデヒド、第二級アミン、水、脂肪族モノ
カルボン酸の混合物を、上記反応温度に５〜２４０分保
持する。次いで反応混合物から目的物質を常法により、
例えば相分離及び／又は蒸留により分離する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を説明するが
、本発明はその主旨を越えないかぎり本実施例により規
制されるものではない。

尚、例中の部は重量基準である。

実施例１攪拌機を備えた圧力容器に水２０００部、プロピオンア
ルデヒド５８０部（１０モル）、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液８１１部（１０モル）、プロピオン酸２２．２
部（０，３モル）を用いて、窒素存在下　　′で反応容
器を外部から冷却することで反応温度を２５℃に保持し
なからジェタノールアミン１５．８部（０，１５モル）
を３０分かけて添加した。添加終了後、３０分間保持し
、その後、反応温度を９７〜１００℃に加熱して、１時
間保持し反応を完結させた０反応生成液から蒸留により
メタアクロレインを６３８部（理論値の９１．１％）得
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、驚くべきことに、比較的温和な反応条
件下で、しかも装Ｗ腐食の少ない条件において、高い収
率でα−アルキルアクロレインの製造が可能となり、経
済的価値の極めて高い技術を提供するものである。

出願人代理人　　古　谷　　　馨（外３名）

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式Ｒ＿１−ＣＨ＿２−ＣＨＯ…（ I ）（式中、Ｒ＿１はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから、対応す
るα−アルキルアクロレインを製造する方法において、
触媒として脂肪族モノカルボン酸と第二級アミンを、脂
肪族モノカルボン酸の使用量が一般式（ I ）で表され
るアルデヒド１モルに対して０．０１〜０．０５当量、
かつ第二級アミン１当量に対して１〜２当量となるよう
に用い、０〜１５０℃の温度で反応させることを特徴と
するα−アルキルアクロレインの製造方法。