JP2922673B2 - α−アルキルアクロレインの製造方法 - Google Patents
α−アルキルアクロレインの製造方法Info
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- JP2922673B2 JP2922673B2 JP3153274A JP15327491A JP2922673B2 JP 2922673 B2 JP2922673 B2 JP 2922673B2 JP 3153274 A JP3153274 A JP 3153274A JP 15327491 A JP15327491 A JP 15327491A JP 2922673 B2 JP2922673 B2 JP 2922673B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
インの改善された製造方法に関する。
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
インの改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。
【０００３】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレイン
の製造方法としては、例えば、ケミカル・アブストラク
ト（C.A.）、第56巻（1962年）、2321, 2322頁にプロピ
オンアルデヒドとホルムアルデヒドからナトリウム及び
ケイ酸を含有する触媒を用いて 275℃で、メタアクロレ
インを46％の収率で得る方法が記載されている。しかし
ながら、この方法は収率が低く、工業的にメタアクロレ
インを製造するには問題がある。
ムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレイン
の製造方法としては、例えば、ケミカル・アブストラク
ト（C.A.）、第56巻（1962年）、2321, 2322頁にプロピ
オンアルデヒドとホルムアルデヒドからナトリウム及び
ケイ酸を含有する触媒を用いて 275℃で、メタアクロレ
インを46％の収率で得る方法が記載されている。しかし
ながら、この方法は収率が低く、工業的にメタアクロレ
インを製造するには問題がある。
【０００４】上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
イン製造の別の方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方
法が提案されている。
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
イン製造の別の方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方
法が提案されている。
【０００５】米国特許第2639295 号明細書によれば、プ
ロピオンアルデヒド５モルとホルムアルデヒド１モルか
ら触媒として第一級アミンあるいは第二級アミンと塩酸
や硫酸等無機酸との溶融塩、好ましくは酢酸性ピペリジ
ン・HCl の存在下において、80〜130 ℃、pH４〜６で加
熱反応を行うことによって、ホルムアルデヒドに対して
収率92.5％でメタアクロレインを得ている。しかし、プ
ロピオンアルデヒドの使用量が多く、且つ高温での反応
であるため遊離した酸による反応装置の腐蝕などが起こ
り、経済的、工業的に問題である。
ロピオンアルデヒド５モルとホルムアルデヒド１モルか
ら触媒として第一級アミンあるいは第二級アミンと塩酸
や硫酸等無機酸との溶融塩、好ましくは酢酸性ピペリジ
ン・HCl の存在下において、80〜130 ℃、pH４〜６で加
熱反応を行うことによって、ホルムアルデヒドに対して
収率92.5％でメタアクロレインを得ている。しかし、プ
ロピオンアルデヒドの使用量が多く、且つ高温での反応
であるため遊離した酸による反応装置の腐蝕などが起こ
り、経済的、工業的に問題である。
【０００６】一方、特開昭55−87737 号公報によれば、
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと炭素数５個までの有機カルボン酸の存
在下において、収率81.7％でメタアクロレインを得てい
る。従来より収率が改良されているが、工業的にメタア
クロレインを製造するには決して満足できるものではな
い。
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと炭素数５個までの有機カルボン酸の存
在下において、収率81.7％でメタアクロレインを得てい
る。従来より収率が改良されているが、工業的にメタア
クロレインを製造するには決して満足できるものではな
い。
【０００７】また、特開昭57−150628号公報によれば、
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと脂肪族モノカルボン酸の存在下pH 2.5
〜７の領域で反応させることにより収率90％以上でメタ
アクロレインを得ている。この方法の実施例を見ると反
応時間が１〜２時間と比較的長い。本発明者が反応時間
を短縮するため、この実施例の反応温度を上げ、反応時
間の短縮を試みたところ、以外にも選択率が低下し、し
かも触媒寿命が短くなることが判明した。
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと脂肪族モノカルボン酸の存在下pH 2.5
〜７の領域で反応させることにより収率90％以上でメタ
アクロレインを得ている。この方法の実施例を見ると反
応時間が１〜２時間と比較的長い。本発明者が反応時間
を短縮するため、この実施例の反応温度を上げ、反応時
間の短縮を試みたところ、以外にも選択率が低下し、し
かも触媒寿命が短くなることが判明した。
【０００８】前記したように、従来技術により一般式
（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから対
応するα−アルキルアクロレインを工業的に製造するに
は多くの問題があり、温和な反応条件で、短時間に高い
収率でα−アルキルアクロレインを製造する技術の開発
が強く望まれている。
（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから対
応するα−アルキルアクロレインを工業的に製造するに
は多くの問題があり、温和な反応条件で、短時間に高い
収率でα−アルキルアクロレインを製造する技術の開発
が強く望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒド
（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記する）とホルムアルデ
ヒドから、対応するα−アルキルアクロレインを製造す
る方法において、触媒として一般式 Rx-n Hn Py Oz （II） （式中、R は炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基又は
イミノ基を示し、x, y,z 及びn はそれぞれ１〜20の整
数を示す。）で表されるリン酸化合物（以下、リン酸化
合物（II）と略記する）と第二級アミンを、リン酸化合
物(II）の使用量がアルデヒド(Ｉ）１モルに対して0.01
〜10.0当量、かつ第二級アミン１当量に対して0.01〜1
0.0当量となるように用いることを特徴とするα−アル
キルアクロレインの製造方法を提供するものである。
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒド
（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記する）とホルムアルデ
ヒドから、対応するα−アルキルアクロレインを製造す
る方法において、触媒として一般式 Rx-n Hn Py Oz （II） （式中、R は炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基又は
イミノ基を示し、x, y,z 及びn はそれぞれ１〜20の整
数を示す。）で表されるリン酸化合物（以下、リン酸化
合物（II）と略記する）と第二級アミンを、リン酸化合
物(II）の使用量がアルデヒド(Ｉ）１モルに対して0.01
〜10.0当量、かつ第二級アミン１当量に対して0.01〜1
0.0当量となるように用いることを特徴とするα−アル
キルアクロレインの製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明の出発物質として使用されるアルデ
ヒド（Ｉ）の一般式（Ｉ）中のR1で示されるアルキル基
は１〜10の炭素数を有する。この基は直鎖または分岐鎖
であっても良く、また一部分が芳香族で置換されている
ものであっても良い。本発明に用いられるアルデヒド
（Ｉ）の一部を例示すると、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド（プロパナール）、ｎ−ブタナール、３
−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナ
ール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナー
ル、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒド等で
ある。この内本発明によると特に、プロパナール、ｎ−
ブタナール、３−メチルブタナールが有効である。
ヒド（Ｉ）の一般式（Ｉ）中のR1で示されるアルキル基
は１〜10の炭素数を有する。この基は直鎖または分岐鎖
であっても良く、また一部分が芳香族で置換されている
ものであっても良い。本発明に用いられるアルデヒド
（Ｉ）の一部を例示すると、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド（プロパナール）、ｎ−ブタナール、３
−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナ
ール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナー
ル、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒド等で
ある。この内本発明によると特に、プロパナール、ｎ−
ブタナール、３−メチルブタナールが有効である。
【００１１】本発明において、ホルムアルデヒドは水溶
液またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
重合した形でも使用出来るが、一般には水溶液の形で反
応させるのが望ましい。反応は通常水溶液の形で行われ
るが、炭化水素、アルコール等の溶剤中で実施すること
も可能である。
液またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
重合した形でも使用出来るが、一般には水溶液の形で反
応させるのが望ましい。反応は通常水溶液の形で行われ
るが、炭化水素、アルコール等の溶剤中で実施すること
も可能である。
【００１２】本発明において、アルデヒド（Ｉ）とホル
ムアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、有
利にはアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ド0.8 〜1.5 モルにすることが好ましい。アルデヒド
（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが0.8 モル未満
であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が起き好ま
しくない。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルム
アルデヒドが 1.5モルより多い場合は多量のホルムアル
デヒドを回収する必要があり回収工程での損失がおきる
ばかりでなくホルムアルデヒドによる触媒の不活性化で
第二級アミンの使用量が増加する等の問題がある。
ムアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、有
利にはアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ド0.8 〜1.5 モルにすることが好ましい。アルデヒド
（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが0.8 モル未満
であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が起き好ま
しくない。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルム
アルデヒドが 1.5モルより多い場合は多量のホルムアル
デヒドを回収する必要があり回収工程での損失がおきる
ばかりでなくホルムアルデヒドによる触媒の不活性化で
第二級アミンの使用量が増加する等の問題がある。
【００１３】本発明の触媒系は、リン酸化合物（II）と
第二級アミンの混合物からなる。本発明で用いるリン酸
化合物（II）とは、水溶液又は有機化合物中で、Rx-n H
n Py Oz （式中、R, x, y, z及びn は前記の意味を有す
る）及びその誘導体を形成し得る化合物を示す。リン酸
化合物（II）は、通常使用される65〜98％の水溶液また
は結晶を用い、ジアミドホスホリック酸〔(H2N)2HP
O2〕、ジイミドトリホスホリック酸〔(HN)2H5P3O8 〕、
イミドジホスホリック酸〔HN(H2PO3)2〕、メチルリン
酸、ジメチルリン酸、エチルリン酸、ジエチルリン酸又
はこれらの任意の混合物が望ましい。本発明で用いられ
る上記の有機リン酸化合物（II）は無機リン酸化合物に
比べて酸性度が弱く、従って反応に有利な中性又は塩基
性での反応が行い易くなり、かつ沸点も高いことから回
収再利用等にも向いている。
第二級アミンの混合物からなる。本発明で用いるリン酸
化合物（II）とは、水溶液又は有機化合物中で、Rx-n H
n Py Oz （式中、R, x, y, z及びn は前記の意味を有す
る）及びその誘導体を形成し得る化合物を示す。リン酸
化合物（II）は、通常使用される65〜98％の水溶液また
は結晶を用い、ジアミドホスホリック酸〔(H2N)2HP
O2〕、ジイミドトリホスホリック酸〔(HN)2H5P3O8 〕、
イミドジホスホリック酸〔HN(H2PO3)2〕、メチルリン
酸、ジメチルリン酸、エチルリン酸、ジエチルリン酸又
はこれらの任意の混合物が望ましい。本発明で用いられ
る上記の有機リン酸化合物（II）は無機リン酸化合物に
比べて酸性度が弱く、従って反応に有利な中性又は塩基
性での反応が行い易くなり、かつ沸点も高いことから回
収再利用等にも向いている。
【００１４】本発明で用いられる第二級アミンは、次式
で表される第二級アミンであり、低分子ならびに高分子
の第二級アミンが使用できる。
で表される第二級アミンであり、低分子ならびに高分子
の第二級アミンが使用できる。
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、R2及びR3は同一でも異なっても良
い有機の基を示し、R2及びR3はN と一緒に環を形成して
も良い。） 本発明に用いられる適当な第二級アミンの例としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミ
ン、メチル sec−ブチルアミン、メチル−（２−メチル
ペンチル）−アミン、メチル−（２−エチルヘキシル）
−アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、N −
メチルピペラジン、N−ヒドロキシエチル−ピペラジ
ン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノール
アミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシ
ルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、ジアリルアミン等があり、これらアミン単
独又はこれらアミンの混合物が用いられる。
い有機の基を示し、R2及びR3はN と一緒に環を形成して
も良い。） 本発明に用いられる適当な第二級アミンの例としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミ
ン、メチル sec−ブチルアミン、メチル−（２−メチル
ペンチル）−アミン、メチル−（２−エチルヘキシル）
−アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、N −
メチルピペラジン、N−ヒドロキシエチル−ピペラジ
ン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノール
アミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシ
ルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、ジアリルアミン等があり、これらアミン単
独又はこれらアミンの混合物が用いられる。
【００１７】本発明の大きな特徴は、使用する酸がリン
酸化合物（II）であることと、触媒をある限定された範
囲で使用して反応を実施するところにある。即ち、アル
デヒド（Ｉ）１モルに対して0.01〜10.0当量のリン酸化
合物（II）で、使用する第二級アミン１当量に対しリン
酸化合物（II）0.01〜10.0当量を用い実施される。更に
反応をpH 2.5〜12.0、特にpH4.5 〜7.7 の領域下で行う
ことが好ましい。触媒の使用量がこの範囲から外れた場
合は、反応速度が遅くなったり、原料アルデヒド（Ｉ）
の縮合、生成物であるα−アルキルアクロレインの重合
等の副反応生成物が増加し好ましくない。しかも、リン
酸化合物（II）が増加すると装置の腐食が激しくなり、
またアミンが多いと製品であるα−アルキルアクロレイ
ンが不安定になり好ましくない。
酸化合物（II）であることと、触媒をある限定された範
囲で使用して反応を実施するところにある。即ち、アル
デヒド（Ｉ）１モルに対して0.01〜10.0当量のリン酸化
合物（II）で、使用する第二級アミン１当量に対しリン
酸化合物（II）0.01〜10.0当量を用い実施される。更に
反応をpH 2.5〜12.0、特にpH4.5 〜7.7 の領域下で行う
ことが好ましい。触媒の使用量がこの範囲から外れた場
合は、反応速度が遅くなったり、原料アルデヒド（Ｉ）
の縮合、生成物であるα−アルキルアクロレインの重合
等の副反応生成物が増加し好ましくない。しかも、リン
酸化合物（II）が増加すると装置の腐食が激しくなり、
またアミンが多いと製品であるα−アルキルアクロレイ
ンが不安定になり好ましくない。
【００１８】本発明の反応は反応温度20〜150 ℃の範囲
で実施するのが好ましく、特に好ましくは40〜130 ℃の
範囲である。反応温度が20℃より低い場合は反応速度が
遅くなる。また 150℃を超えると反応圧が高くなり設備
費が増加するので好ましくない。また本発明の反応は常
圧、加圧又は減圧下、好ましくは0.1 〜50気圧、更に好
ましくは１〜５気圧で、連続的又は非連続的に実施され
る。また反応混合物の水含有量は、通常20〜80重量％、
特に40〜60重量％が好ましい。
で実施するのが好ましく、特に好ましくは40〜130 ℃の
範囲である。反応温度が20℃より低い場合は反応速度が
遅くなる。また 150℃を超えると反応圧が高くなり設備
費が増加するので好ましくない。また本発明の反応は常
圧、加圧又は減圧下、好ましくは0.1 〜50気圧、更に好
ましくは１〜５気圧で、連続的又は非連続的に実施され
る。また反応混合物の水含有量は、通常20〜80重量％、
特に40〜60重量％が好ましい。
【００１９】本発明の反応は次のように実施できる。ア
ルデヒド（Ｉ）、ホルムアルデヒド、第二級アミン、
水、リン酸化合物（II）の混合物を上記反応温度に５〜
120 分保持する。次いで反応混合物から目的物質を常法
により、例えば相分離及び／又は蒸留により分離する。
ルデヒド（Ｉ）、ホルムアルデヒド、第二級アミン、
水、リン酸化合物（II）の混合物を上記反応温度に５〜
120 分保持する。次いで反応混合物から目的物質を常法
により、例えば相分離及び／又は蒸留により分離する。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例
により規制されるものではない。尚、例中の部は重量基
準である。
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例
により規制されるものではない。尚、例中の部は重量基
準である。
【００２１】実施例１ 85％リン酸水溶液61部（0.5 モル）、ジエタノールアミ
ン 105部（１モル）及び水 500部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 649部（理論値の92.7％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
ン 105部（１モル）及び水 500部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 649部（理論値の92.7％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００２２】実施例２ 85％リン酸水溶液305 部（2.5 モル）、ジエタノールア
ミン 525部（５モル）及び水 600部を用いて、リン酸ア
ミン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアル
デヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒ
ド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分
間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタア
クロレインを 689部（理論値の98.3％）得た。このメタ
アクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイ
ンの重合は認められなかった。
ミン 525部（５モル）及び水 600部を用いて、リン酸ア
ミン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアル
デヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒ
ド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分
間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタア
クロレインを 689部（理論値の98.3％）得た。このメタ
アクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイ
ンの重合は認められなかった。
【００２３】実施例３ 85％リン酸水溶液610 部（５モル）、ジエタノールアミ
ン1050部（10モル）及び水 700部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 694部（理論値の99.1％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
ン1050部（10モル）及び水 700部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 694部（理論値の99.1％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００２４】実施例４ 85％リン酸水溶液61部（0.5モル）、ジアリルアミン97
部（１モル）及び水500部を用いて、リン酸アミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 692部（理論値の98.9％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
部（１モル）及び水500部を用いて、リン酸アミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 692部（理論値の98.9％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００２５】実施例５ 85％リン酸水溶液61部（0.5 モル）、モルホリン87部
（１モル）及び水500 部を用いて、リン酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 688部（理論値の98.3％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
（１モル）及び水500 部を用いて、リン酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 688部（理論値の98.3％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００２６】実施例６ 85％リン酸水溶液61部（0.5モル）、ジエチルアミン73
部（１モル）及び水500部を用いて、リン酸アミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 620部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
部（１モル）及び水500部を用いて、リン酸アミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 620部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００２７】実施例７ 85％リン酸水溶液61部（0.5 モル）、エチルブチルアミ
ン101 部（１モル）及び水500 部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 615部（理論値の87.9％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
ン101 部（１モル）及び水500 部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 615部（理論値の87.9％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００２８】実施例８ 亜リン酸41部（0.5 モル）、ジエタノールアミン105 部
（１モル）及び水500部を用いて、亜リン酸アミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 662部（理論値の94.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
（１モル）及び水500部を用いて、亜リン酸アミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 662部（理論値の94.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００２９】実施例９ テトラポリホスホリック酸 169部（0.5 モル）、ジエタ
ノールアミン105 部（１モル）及び水600 部を用いて、
テトラポリホスホリック酸アミン塩水溶液を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で10分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 645部（理論
値の92.1％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
ノールアミン105 部（１モル）及び水600 部を用いて、
テトラポリホスホリック酸アミン塩水溶液を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で10分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 645部（理論
値の92.1％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
【００３０】実施例10 トリポリホスホリック酸 129部（0.5 モル）、ジエタノ
ールアミン105 部（１モル）及び水600 部を用いて、ト
リポリホスホリック酸アミン塩水溶液を製造する。次い
で20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）
及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、
反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分
液及び蒸留によりメタアクロレインを 644部（理論値の
92.0％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放
置したがメタアクロレインの重合は認められなかった。
ールアミン105 部（１モル）及び水600 部を用いて、ト
リポリホスホリック酸アミン塩水溶液を製造する。次い
で20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）
及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、
反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分
液及び蒸留によりメタアクロレインを 644部（理論値の
92.0％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放
置したがメタアクロレインの重合は認められなかった。
【００３１】実施例11 ジアミドホスホリック酸96部（１モル）、ジエタノール
アミン105部（１モル）及び水500 部を用いて、ジアミ
ドホスホリック酸アミン塩を製造する。次いで20℃で35
％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピ
オンアルデヒド580部（10モル）を添加し、反応混合物
を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留
によりメタアクロレインを 652部（理論値の93.1％）得
た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメ
タアクロレインの重合は認められなかった。
アミン105部（１モル）及び水500 部を用いて、ジアミ
ドホスホリック酸アミン塩を製造する。次いで20℃で35
％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピ
オンアルデヒド580部（10モル）を添加し、反応混合物
を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留
によりメタアクロレインを 652部（理論値の93.1％）得
た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメ
タアクロレインの重合は認められなかった。
【００３２】実施例12 ジイミドトリホスホリック酸 126部（0.5 モル）、ジエ
タノールアミン105 部（１モル）及び水500 部を用い
て、ジイミドトリホスホリック酸アミン塩を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 672部（理論
値の96.0％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
タノールアミン105 部（１モル）及び水500 部を用い
て、ジイミドトリホスホリック酸アミン塩を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 672部（理論
値の96.0％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
【００３３】実施例13 イミドジホスホリック酸88部（0.5 モル）、ジエタノー
ルアミン105 部（１モル）及び水500 部を用いて、イミ
ドジホスホリック酸アミン塩を製造する。次いで20℃で
35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロ
ピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合
物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸
留によりメタアクロレインを 648部（理論値の92.6％）
得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したが
メタアクロレインの重合は認められなかった。
ルアミン105 部（１モル）及び水500 部を用いて、イミ
ドジホスホリック酸アミン塩を製造する。次いで20℃で
35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロ
ピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合
物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸
留によりメタアクロレインを 648部（理論値の92.6％）
得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したが
メタアクロレインの重合は認められなかった。
【００３４】実施例14 メチルリン酸56部（0.5 モル）、ジエタノールアミン10
5部（１モル）及び水500 部を用いて、メチルリン酸ア
ミン塩を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 635部（理論値の90.7％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
5部（１モル）及び水500 部を用いて、メチルリン酸ア
ミン塩を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 635部（理論値の90.7％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
【００３５】比較例１ 35％塩酸水溶液 104部（１モル）、ジエタノールアミン
105部（１モル）及び水 500部を用いて、塩酸アミン塩
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液又は蒸留によりメタアクロレイ
ンを 533部（理論値の76.1％）得た。しかし、同時にプ
ロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である２−
メチル−２−ペンテナールが14.6％の収率で副生し、さ
らに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置した結
果、メタアクロレインの 6.3％が重合し、２−メチル−
２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質した。
105部（１モル）及び水 500部を用いて、塩酸アミン塩
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液又は蒸留によりメタアクロレイ
ンを 533部（理論値の76.1％）得た。しかし、同時にプ
ロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である２−
メチル−２−ペンテナールが14.6％の収率で副生し、さ
らに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置した結
果、メタアクロレインの 6.3％が重合し、２−メチル−
２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質した。
【００３６】比較例２ 硫酸49部（ 0.5モル）、ジエタノールアミン 105部（１
モル）及び水 500部を用いて、硫酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持する。反応
生成液から分液または蒸留によりメタアクロレインを 4
79部（理論値の68.4％）を得た。しかし、同時にプロピ
オンアルデヒドの自己アルドール縮合物である２−メチ
ル−２−ペンテナールが18.6％の収率で副生し、さら
に、このメタアクロレインを20℃で２日間放置した結
果、メタアクロレインの 6.7％が重合し、２−メチル−
２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質した。
モル）及び水 500部を用いて、硫酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持する。反応
生成液から分液または蒸留によりメタアクロレインを 4
79部（理論値の68.4％）を得た。しかし、同時にプロピ
オンアルデヒドの自己アルドール縮合物である２−メチ
ル−２−ペンテナールが18.6％の収率で副生し、さら
に、このメタアクロレインを20℃で２日間放置した結
果、メタアクロレインの 6.7％が重合し、２−メチル−
２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質した。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、驚くべきことに、比較
的温和な条件下で、しかも短時間で高い収率で、しかも
高選択的に安定性の優れたα−アルキルアクロレインの
製造が可能となった。さらに本発明は経済的価値が極め
て高い、有機リン酸及びその誘導体を全く新規な触媒と
して見い出し、アルデヒドとホルムアルデヒドとのマン
ニッヒ反応によるα−アルキルアクロレイン合成反応に
おいて極めて有用な技術を提供するものである。
的温和な条件下で、しかも短時間で高い収率で、しかも
高選択的に安定性の優れたα−アルキルアクロレインの
製造が可能となった。さらに本発明は経済的価値が極め
て高い、有機リン酸及びその誘導体を全く新規な触媒と
して見い出し、アルデヒドとホルムアルデヒドとのマン
ニッヒ反応によるα−アルキルアクロレイン合成反応に
おいて極めて有用な技術を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/21 - 47/22 B01J 31/02 C07C 45/75 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドから、対応するα−アルキルアクロレ
インを製造する方法において、触媒として一般式 Rx-n Hn Py Oz （II） （式中、R は炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基又は
イミノ基を示し、x, y,z 及びn はそれぞれ１〜20の整
数を示す。）で表されるリン酸化合物と第二級アミン
を、リン酸化合物の使用量が一般式（Ｉ）で表されるア
ルデヒド１モルに対して0.01〜10.0当量、かつ第二級ア
ミン１当量に対して0.01〜10.0当量となるように用いる
ことを特徴とするα−アルキルアクロレインの製造方
法。 - 【請求項２】 反応を20〜150 ℃、0.1 〜50気圧の条件
下で実施する請求項１記載のα−アルキルアクロレイン
の製造方法。 - 【請求項３】 反応をpH 2.5〜12.0の領域内で行う請求
項１又は２記載のα−アルキルアクロレインの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3153274A JP2922673B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3153274A JP2922673B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05989A JPH05989A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2922673B2 true JP2922673B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=15558884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3153274A Expired - Lifetime JP2922673B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2922673B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9828322B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-11-28 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst |
| US9834501B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11204042B2 (en) * | 2018-05-30 | 2021-12-21 | Edwards Japan Limited | Vacuum pump and cooling component thereof |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP3153274A patent/JP2922673B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9828322B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-11-28 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst |
| US9834501B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05989A (ja) | 1993-01-08 |
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