JP4306662B2

JP4306662B2 - α一メチレンアルデヒド化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4306662B2
Application number: JP2005270124A
Authority: JP
Inventors: 昌志白井; 敏男古谷; 慎一郎貞池
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: JP2007077110A

Description

本発明は、医農薬をはじめとするファインケミカルズの原料として有用なα一メチレンアルデヒド化合物の製造方法に関する。例えばメタクロレインはメチルメタクリレートの原料として工業的に重要な化合物である。

アルデヒド化合物とホルムアルデヒドを液相中で第二級アミンの存在下に縮合反応させてα−メチレンアルデヒド化合物を生成させる反応は、マンニッヒ反応として知られている。通常この反応では、触媒として第二級アミンがカルボン酸または鉱酸の塩の形で使用される。この反応を利用してα−メチレンアルデヒド化合物を工業的に製造する場合、触媒成分自体のコストおよび環境汚染を防止するための触媒廃棄設備への投資が製造コストに少なからぬ影響を及ぼすことから、触媒成分を回収利用するα−メチレンアルデヒド化合物の製造法が種々提案されている。その例として、次のような製造法が知られている。

特許文献１には、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、水性媒体中で、原料アルデヒド化合物に対して２〜５倍モル数の第二級アミン塩の存在下に反応させて反応混合物を得、該反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したα一メチレンアルデヒド化合物を留出させて、蒸留液として第二級アミン塩を含有する触媒液を得、次いで得られた触媒液をアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。特許文献２には、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、水性媒体中で、原料アルデヒド化合物に対して０．０５〜１．５倍のモル数のカルボン酸および該カルボン酸に対して０．５〜１倍モル数の第二級アミンの存在下に、１５０℃以下の温度および２．５〜７のｐＨ値の条件下で反応させて反応混合物を得、該反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したα−メチレンアルデヒド化合物を留出させて、蒸留残留液として第二級アミン塩を含有する触媒液を得、次いで得られた触媒液をアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。また特許文献３には、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、水性媒体中、第二級アミン塩の存在下に、１６０〜２２０℃の温度で反応させて反応混合物を得、該反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したα−メチレンアルデヒド化合物を留出させて、蒸留残留液として第二級アミン塩を含有する触媒液を得、次いで得られた触媒液を必要に応じでアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとの反応に循環使用する方法が記載されている。
上記の特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されているような触媒液を循環使用するα−メチレンアルデヒドの製造法では、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドとの反応によって得られた反応混合物の蒸留において、蒸留残留液として十分濃縮された触媒液を取得する必要性があることから、該反応混合物から生成したα−メチレンアルデヒドを留出させるだけでは不十分であり、さらに大量の水を留出させることが必要である。したがって、この製造法においては蒸留工程における多大のユーティリティーに伴うコスト上の不利益は免れ得ない。またこの方法では、触媒液の循環使用に伴い触媒液中に触媒活性を低下させる高沸成分が蓄積されるため、該高沸成分の除去の目的で失活していな触媒成分を含む触媒液のうちの少なからぬ部分を廃棄せざるを得ない。さらに、蒸留において第二級アミンがα−メチレンアルデヒド化合物に混入することもある。

その他、特許文献４には、水の留去無しで触媒を回収する方法が記載されている。ここでは、アルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを、水性媒体中、第二級アミンカルボン酸塩の存在下に、１３０℃の温度で反応させて反応混合物を得、該反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したα−メチレンアルデヒド化合物を留出させて、蒸留残留液として第二級アミン塩を含有する触媒液を得、この触媒液に塩基性化合物を添加し、該カルボン酸の金属塩を生成させ第二級アミンを水との共沸蒸留にて回収し、更に残留液に無機酸を添加し遊離したカルボン酸を有機溶媒で抽出し回収している。しかし、この方法では大量の水の留去は回避できるが、有機溶媒からカルボン酸を分離する操作を含めると非常に煩雑な操作であり、また回収率も十分ではない。

上記のマンニッヒ反応を利用したα−メチレンアルデヒド化合物の製造法が記載された文献では、何れもその実施例においてホルマリンを用いている。このため大量の水の留去が必要となっている。この大量の水の留去を回避する方法としてホルムアルデヒド等価体としてパラホルムアルデヒドを使用することが考えられるが、上記文献には記載されておらず、発明者が触媒液にパラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドを加えて反応させたところ２分子のプロピオンアルデヒドが縮合した生成物が多量に生成し、目的のα−メチレンアルデヒド化合物の収率は低いものであった（比較例１）。
米国特許第２８４８４９９号明細書日本国特許第１８９００３８号明細書日本国特許第１８９４０４１号明細書日本国特許第３３２４８２０号明細書

本発明は、医農薬をはじめとするファインケミカルズの原料として有用なα一メチレンアルデヒド化合物を工業的に簡便且つ収率良く製造する方法を提供することを課題とする。特に、本発明の課題は、従来の触媒回収に伴う問題を解決して、触媒を多大のユーティリティーを必要とすることなく再利用することが可能なα−メチレンアルデヒド化合物の工業的に有利な製造法を提供することにある。

上記課題は、以下に示す本発明により解決される。

本発明は、（１）塩酸を除く鉱酸と第２級アミンによりｐＨ値２〜５に調整した第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）に対して１〜１００倍モルの脂肪族アルデヒドを加えて還流して、α一メチレンアルデヒド化合物を生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したα一メチレンアルデヒド化合物を反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液を第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなるα一メチレンアルデヒド化合物の製造方法である。

本発明のα一メチレンアルデヒド化合物の連続的な製造方法によれば、パラホルムアルデヒドをｐＨ値を２〜５の酸性領域に調整し、加熱する事により高い濃度で完全溶解させて使用するため、ホルムアルデヒドの水溶液を使用する従来技術に比べて使用する水を最小限に抑える事ができる。（ｐＨ＝６．９５では、８０℃にて４時間加熱しても、パラホルムアルデヒドは完全溶解しない。）
これにより、α一メチレンアルデヒド化合物との共沸蒸留による水の除去以外に、更に過剰の水の留去を行う煩雑な操作を回避することができると共に、触媒である第２級アミンの分解並びに高沸成分の蓄積も回避できる。
また、触媒である第２級アミン鉱酸塩（塩酸を除く）を含む水溶液の利用回数も非常に多く、α一メチレンアルデヒド化合物製造に伴う廃棄物が飛躍的に削減できる。

本発明によれば、（１）塩酸を除く鉱酸と第２級アミンによりｐＨ値２〜５に調整した第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）に対して１〜１００倍モルの脂肪族アルデヒドを加えて還流して、α一メチレンアルデヒド化合物を生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したα一メチレンアルデヒド化合物を反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液を第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなるα一メチレンアルデヒド化合物を簡便且つ収率良く製造することができる。

本発明で使用する第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾール、インドール等が挙げられるが、好ましくは、モルホリンである。

本発明で使用する鉱酸としては、硫酸、リン酸が挙げられる。

本発明で使用する脂肪族アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、７−メチルオクタナール、ウンデカナール、オクタデカナール、３−ブテナール、７−オクテナール、シクロヘキシルアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、メトキシアセトアルデヒド、ｐ−クロロフェニルアセトアルデヒド等が挙げられるが、好ましくは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ウンデカナール、オクタデカナールである。

パラホルムアルデヒドの重合度は特に規定はなく、トリオキサンなどを使用できる。また、これらは市販のものを使用することができる。

第１工程の、７０〜１００℃での攪拌時間は、５分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。

なお、本工程は、大気中で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下に行うこともできる。

本工程で使用される反応装置は、通常、工業的に用いられる反応槽であり、材質としては、ガラス、ステンレス等が好ましい。

第２工程の、脂肪族アルデヒドの添加は、一度に添加することもできるが、分割して添加するか、連続的に反応液に滴下するのが好ましい。ここで滴下は、２０〜４０ｍｌ／分である。

この工程で、還流時間は、１〜１０時間である。

第３工程の共沸蒸留は、共沸温度、５５〜１２０℃にて行うことができるが、好ましくは６９〜１００℃である。

この共沸蒸留で得られたα一メチレンアルデヒド化合物と水の混合液を、分液等の通常の方法で分離することでα一メチレンアルデヒド化合物が得られる。

この共沸蒸留に用いられる装置としては、通常、工業的に使用される蒸留塔で足り、その材質は、ガラス、ステンレス等が好ましい。

第４工程において、第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値が２〜５を逸脱する場合は反応に使用する鉱酸あるいは塩基でｐＨ値を２〜５に調整して、これを第２級アミンの鉱酸塩の水溶液として再度第１工程に供しても良い。

以下、本発明の実施例を示す。

［実施例１］
２００ｍLの四口フラスコに水４９．０８ｇを入れた。水冷し、内温１５℃で、９８．５％硫酸１５．０gを滴下した。続いて、９９．０％モルホリン２６．４０ｇを滴下した。さらに、９８．５％硫酸０．５８gを追加しｐＨ値を２．６に調整した。９２．０％パラホルムアルデヒド３２．６４ｇを加え、内温８０℃まで昇温した。９０分間加熱撹拌し、反応溶液を均一にした。内温５０℃まで降温し、９８．０％プロピオンアルデヒド５９．２７ｇを滴下した。バス温を８０℃に昇温し、２時間撹拌し、常圧下で蒸留を行った。留出液の受けにハイドロキノン６３．２ｍｇを加え、留出液９３．００ｇを得た。二層の留出液を分液し、有機層６８．３７ｇ、水層２４．３４ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーで定量した結果、メタクロレイン収率９６．２％、プロピオンアルデヒド転化率９８．８％であった。

［実施例２］
２００ｍLの四口フラスコに、実施例１で得られた水層（８５．９９ｇ、ｐＨ値：２．６に９２．０％パラホルムアルデヒド３２．６４ｇを加え、内温８０℃まで昇温した。９０分間加熱撹拌し、反応溶液を均一にした。内温５０℃まで降温し、９８．０％プロピオンアルデヒド５９．２７ｇを滴下した。バス温を８０℃に昇温し、２時間撹拌し、常圧下で蒸留を行った。留出液の受けにハイドロキノン５９．８ｍｇを加え、留出液７６．８１ｇを得た。二層の留出液を分液し、有機層６８．７３ｇ、水層７．８１ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーで定量した結果、メタクロレイン収率９１．７％、プロピオンアルデヒド転化率９８．２％であった。

［実施例３〜７］
実施例２に記載の操作を５回繰り返し行った。結果は表1に記載した。

［実施例８］
３００ｍLの四口フラスコに水４９．０８ｇを入れた。水冷し、内温１５℃で、９８．５％硫酸４９．９９gを滴下した。続いて、９９．０％モルホリン８８．００ｇを滴下した。さらに９８．５％硫酸３．２２ｇを追加しｐH値を２．６に調整した。９２．０％パラホルムアルデヒド３２．６４ｇを加え、内温８５℃まで昇温した。２２分間加熱撹拌し、反応溶液を均一にした。内温50℃まで降温し、９８．０％プロピオンアルデヒド５９．２７ｇを滴下した。バス温を８０℃に昇温し、２時間撹拌し、常圧下で蒸留を行った。留出液の受けにハイドロキノン６０．３ｍｇを加え、留出液８３．１８ｇを得た。二層の留出液を分液し、有機層６７．４１ｇ、水層１５．４ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーで定量した結果、メタクロレイン収率８６．９％、プロピオンアルデヒド転化率９７．４％であった。

［実施例９］
３００ｍLの四口フラスコに、実施例１で得られた水層（８５．９９ｇ、ｐＨ値：２．６に９２．０％パラホルムアルデヒド３２．６４ｇを加え、内温８０℃まで昇温した。９０分間加熱撹拌し、反応溶液を均一にした。内温５０℃まで降温し、９８．０％プロピオンアルデヒド５９．２７ｇを滴下した。バス温を８０℃に昇温し、２６分間撹拌し、常圧下で蒸留を行った。留出液の受けにハイドロキノン５９．８ｍｇを加え、留出液７６．８１ｇを得た。二層の留出液を分液し、有機層６８．７３ｇ、水層７．８１ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーで定量した結果、メタクロレイン収率９１．７％、プロピオンアルデヒド転化率９８．２％であった。

［実施例１０〜２０］
実施例２に記載の操作を５回繰り返し行った。結果は表２に記載した。

［比較例１］
３００ｍLの四口フラスコに水４９．０８ｇを入れた。水冷し、内温１５℃で、９８．５％硫酸４９．９９gを滴下した。続いて、９９．０％モルホリン８８．００ｇを滴下した。さらに、９８．５％硫酸７．８３gを追加しｐＨ値を２．６に調整した。９２．０％パラホルムアルデヒド３２．６４ｇを加えた。このとき、パラホルムアルデヒドは充分に溶解しなかった。混合液を３０分間撹拌し、常圧下で蒸留を行った。留出液の受けにハイドロキノン６０．６ｍｇを加え、留出液７７．８２ｇを得た。二層の留出液を分液し、有機層（６０．５ｇ）と水層（１６．９ｇ）の留出液を得た。
この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは３３．６ｇ（収率４７．９％）で２−メチル−２−ペンテナール７．１ｇ（１４．４％）であった。

Claims

（１）塩酸を除く鉱酸と第２級アミンによりｐＨ値２〜５に調整した第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第１工程、（２）第１工程で得られた混合液に、第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）に対して１〜１００倍モルの脂肪族アルデヒドを加えて還流して、α一メチレンアルデヒド化合物を生成させる第２工程、（３）第２工程で生成したα一メチレンアルデヒド化合物を反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第３工程、（４）第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液を第２級アミンの鉱酸塩（塩酸塩を除く）の水溶液として再度第１工程に供する第４工程からなるα一メチレンアルデヒド化合物の製造方法。
塩酸を除く鉱酸が、硫酸又はリン酸である請求項１記載のα一メチレンアルデヒド化合物の製造方法。
第４工程において、第３工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のｐＨ値を２〜５に調整して、これを第２級アミンの鉱酸塩の水溶液として再度第１工程に供する請求項１記載のα一メチレンアルデヒド化合物の製造方法。