JPH04173761A

JPH04173761A - α―アルキルアクロレインの製造方法

Info

Publication number: JPH04173761A
Application number: JP2300139A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsuoka; 一之松岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1992-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、−綴代％式％（Ｉ）（式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によ
るα−アルキルアクロレインの改善された製造方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記−綴代（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によるα
−アルキルアクロレインの製造方法が重要となっている
。

一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒド
の反応によるα−アルキルアクロレインの製造方法とし
ては、例えばケミカル・アブストラクト（Ｃ，Ａ、）、
第５６巻（Ｉ９６２年）、２３２１゜２３２２頁にプロ
ピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから酸化ナトリウ
ム及びケイ酸を含有する触媒を用いて２７５℃で、メタ
アクロレインを４６％の収率で得る方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法は収率が低く、工業的にメ
タアクロレインを製造するには問題がある。

上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデ
ヒドの反応によるα−アルキルアクロレイン製造の別の
方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方法が提案されて
いる。

特開昭５５−８７７３７号公報によれば、プロピオンア
ルデヒドとホルムアルデヒドから触媒として第二級アミ
ンと炭素数５個までの有機カルボン酸の存在下において
、収率８１．７％でメタアクロレインを得ている。従来
より収率が改良されているが、工業的にメタアクロレイ
ンを製造するには決して満足できるものではない。

特開昭５７−１５０６２８号公報によれば、プロピオン
アルデヒドとホルムアルデヒドから触媒として第二級ア
ミンと脂肪族モノカルボン酸の存在下ｐＨ２，５〜７の
領域で反応させることにより収率９０％以上でメタアク
ロレインを得ている。この方法の実施例を見ると反応時
間が１〜２時間と比較的長い。本発明者が反応時間を短
縮するため、この実施例の反応温度を上げ、反応時間の
短縮を試みたところ、意外にも選択率が低下し、しかも
触媒寿命が短くなることが判明した。

前記した様に、従来技術により一般式（Ｉ）で表される
アルデヒドとホルムアルデヒドから対応するα−アルキ
ルアクロレインを工業的に製造するには多くの問題があ
り、温和な反応条件で、短時間に高い収率でα−アルキ
ルアクロレインを製造する技術の開発が強く望まれてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本
発明を完成させた。

すなわち、本発明は、一般式％式％（Ｉ）（式中、Ｒ，はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）で表されるアルデヒド（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記
する）とホルムアルデヒドから、対応するα−アルキル
アクロレインを製造する方法において、触媒として芳香
族モノカルボン酸と第二級アミンを、芳香族モノカルボ
ン酸の使用量がアルデヒド（Ｉ）１モルに対して０．０
１〜１．５当量、かつ第二級アミン１当量に対して１〜
２当量となるように用いることを特徴とするα−アルキ
ルアクロレインの製造方法を提供するものである。

本発明の出発物質として使用されるアルデヒド（Ｉ）の
一般式（Ｉ）中のアルキル基Ｒ，は１〜１０の炭素数を
有する。この基は直鎖または分岐鎖であってもよく、ま
た一部分が芳香族で置換されているものであってもよい
。本発明に用いられるアルデヒド（Ｉ）の一部を例示す
ると、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド（プロ
パナール）、ｎ−ブタナール、３−メチルブタナール、
ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、３−メチルヘキ
サナール、４−メチルヘキサナール、ｎ−ヘプタナール
、フェニルアセトアルデヒド等である。このうち本発明
によると特に、プロパナール、ｎ−ブタナール、３−メ
チルブタナールが有効である。

本発明において、ホルムアルデヒドは水溶液またはトリ
オキサン、パラホルムアルデヒドのような重合した形で
も使用出来るが、一般には水溶液の形で反応させるのが
望ましい。

反応は通常水溶液の形で行われるが、炭化水素、アルコ
ール等の溶剤中で実施することも可能である。

本発明において、アルデヒド（Ｉ）とホルムアルデヒド
のモル比は規制されるものではないが、有利にはアルデ
ヒドロ）１モルに対してホルムアルデヒド０．８〜１．
５モルにすることが好ましい。アルデヒド（Ｉ）１モル
に対してホルムアルデヒドが０．８モル未満であると、
アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が起き好ましくない。

またアルデヒド（■）１モルに対してホルムアルデヒド
が１．５モルより多い場合は多量のホルムアルデヒドを
回収する必要があり回収工程での損失がおきるばかりで
なく、ホルムアルデヒドによる触媒の不活性化で第二級
アミンの使用量が増加する等の問題がある。

本発明の触媒系は、芳香族モノカルボン酸と第二級アミ
ンの混合物からなる。好ましい芳香族モノカルボン酸と
しては、例えば、安息香酸、オキシ安息香酸、Ｌ−ブチ
ル安息香酸、サリチル酸、ナフトエン酸、オキシナフト
エン酸、トルイン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。

本発明で用いられる第二級アミンは、次式で表わされる
第二級アミンであり、低分子ならびに高分子の第二級ア
ミンが使用できる。

（式中、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっても良い有機の
基を示し、Ｒ２及びＲ１はＮと一緒に環を形成しても良
い。）本発明に用いられる適当な第二級アミンの例としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン
、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、
メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、
メチル５ｅｃ−ブチルアミン、メチル−（２−メチルペ
ンチル）−アミン、メチル−（２−エチルヘキシル）−
アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メ
チルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、
ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジェタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、メチルシクロへキシルア
ミン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン等があり、これらアミン単独又はこれらアミンの
混合物が用いられる。

本発明の大きな特徴は、使用する酸が芳香族モノカルボ
ン酸であることと、触媒をある限定された範囲で使用し
て反応を実施するところにある。即ちアルデヒド（Ｊ）
１モルに対して０．０１〜１．５当量の芳香族モノカル
ボン酸で、第二級アミン１当量に対し芳香族モノカルボ
ン酸１〜２当量を用い実施される。更に反応をｐＨ２，
５〜６．５の酸性雰囲気下で行うことが好ましい。触媒
の使用量がこの範囲から外れた場合は、反応速度が遅く
なったり、原料アルデヒド（Ｉ）の縮合、生成物のα−
アルキルアクロレインの重合等の副反応生成物が増加し
好ましくない。しかもカルボン酸が増加すると装置の腐
食が激しくなり、またアミンが多いと製品のα−アルキ
ルアクロレインが不安定になり好ましくない。

本発明の反応は反応温度２０〜１５０°Ｃの範囲で実施
するのが好ましく、特に好ましくは４０〜１３０°Ｃの
範囲である。反応温度が２０°Ｃより低い場合は反応速
度が遅くなる。また１５０°Ｃを超えると反応圧が高く
なり設備費が増加するので好ましくない。

また本発明の反応は常圧、加圧又は減圧下で、連続的又
は非連続的に実施される。また反応混合物の水含有量は
、通常２０〜８０重量％が好ましい。

本発明の反応は次のように実施できる。アルデヒド（Ｉ
）、ホルムアルデヒド、第二級アミン、水、芳香族モノ
カルボン酸の混合物を、上記反応温度に５〜１２０分保
持する。次いで反応混合物から目的物質を常法により、
例えば相分離及び／又は蒸留により分離する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を説明するが
、本発明はその主旨を越えないかぎり本実施例により規
制されるものではない。

尚、例中の部は重量基準である。

実施例１安息香酸１３４０部（Ｉ１モル）、ジェタノールアミン
１０３０部（９，８モル）及び水２０００部を用いて、
アミン塩を製造する。次いで２０°Ｃで３７％ホルムア
ルデヒド水溶液８１１部（Ｉ０モル）及びプロピオンア
ルデヒド５８０部（Ｉ０モル）を添加し、反応混合物を
６０“Ｃで４５分間保持する。反応生成液から蒸留によ
り塔頂よりメタアクロレインと水の共沸によりメタアク
ロレインを６４９部（理論値の９２．７％）得た。この
メタアクロレインを２０“Ｃで２日間放置したがメタア
クロレインの重合は認められなかった。

比較例１プロピオン酸３７０部（５モル）、ジメチルアミン２７
０部（６モル）及び水２０００部を用いて、アミン塩を
製造する。次いで２０″Ｃで３７％ホルムアルデヒド水
溶液８１１部（Ｉ０モル）及びプロピオンアルデヒド５
８０部（Ｉ０モル）を添加し、反応混合物を５０℃で２
時間保持する。反応生成液から蒸留により塔頂よりメタ
アクロレインと水の共沸によりメタアクロレインを６３
９部（理論値の９１．３％）得た。このメタアクロレイ
ンを２０℃で２日間放置した結果、メタアクロレインの
２．５％が重合した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、驚くべきことに、比較的温和な反応条
件下で、しかも短時間で高い収率で安定性の優れたα−
アルキルアクロレインの製造が可能となり、経済的価値
の極めて高い技術を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式Ｒ＿１−ＣＨ＿２−ＣＨＯ…（ I ）（式中、Ｒ＿１はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから、対応す
るα−アルキルアクロレインを製造する方法において、
触媒として芳香族モノカルボン酸と第二級アミンを、芳
香族モノカルボン酸の使用量が一般式（ I ）で表され
るアルデヒド１モルに対して０．０１〜１．５当量、か
つ第二級アミン１当量に対して１〜２当量となるように
用いることを特徴とするα−アルキルアクロレインの製
造方法。