JPH04173758A

JPH04173758A - α―アルキルアクロレインの製造方法

Info

Publication number: JPH04173758A
Application number: JP2300136A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsuoka; 一之松岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1992-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、−綴代％式％（）（式中、Ｒ７はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によ
るα−アルキルアクロレインの改善された製造方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数°提案されている。これらの内から
、近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）
で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。

一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒド
の反応によるα−アルキルアクロレインの製造方法とし
ては、例えばケミカル・アブストラクト（Ｃ，Ａ、）、
第５６巻（Ｉ９６２年）、　２３２１゜２３２２頁にプ
ロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから酸化ナトリ
ウム及びケイ酸を含有する触媒を用いて２７５℃で、メ
タアクロレインを４６％の収率で得る方法が記載されて
いる。しかしながら、この方法は収率が低く、工業的に
メタアクロレインを製造するには問題がある。

上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデ
ヒドの反応によるα−アルキルアクロレイン製造の別の
方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方法が提案されて
いる。マンニッヒ塩基を用いるα−アルキルアクロレイ
ンの製造には触媒として第−級及び第二級アミンの塩が
使用されることが報告されている。

例えば、米国特許第２５１８４１６号明細書によれば、
ホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドからモノメチ
ルアミンの塩酸塩を触媒として、メタアクロレインを得
ているが、この明細書には収率が記載されていない０本
発明者が追試したところ収率が低くしかも、この方法に
よる場合、生成メタアクロレイン中に触媒のモノメチル
アミンの塩酸塩が分解したメチルアミンが混入し非常に
不安定なメタアクロレインしか得られないことが判明し
た。米国特許第２６３！１１２９５号明細書によれば、
ホルムアルデヒドとブチ／ジアルデヒドからモノエタノ
ールアミンの塩酸塩を触媒として、収率５２％（仕込み
ブチルアルデヒド基準）でメタアクロレインを得ている
。これらの報告は収率が低いことと、製品の安定性が悪
いことで工業化する場合致命的な欠陥がある。

またアミンの塩酸塩を使用していることから装置の腐食
が激しい等の問題点がある。

これらの問題点を解決した報告として、特開昭５５−８
７７３７号、同５７−１５０６２８号、同５Ｂ−１８８
８３１号公報がある。これらの報告によると、触媒とし
て第二級アミンと有機カルボン酸の塩を用いて高い収率
でα−アルキルアクロレインが得られることを報告して
いる。α−アルキルアクロレインを工業的に製造する場
合、触媒は回収しリサイクル使用する必要がある。これ
らの方法を本発明者が追試したところ収率は高いが、以
外にも前記第一級アミン塩と比較した場合、触媒の劣化
が激しいことが判明した。活性低下原因について検討し
た結果、触媒のアミンが第三級アミン化し不活性化する
ことがわかった。

前記した様に、従来技術により一般式（Ｉ）で表される
アルデヒドとホルムアルデヒドから対応するα−アルキ
ルアクロレインを工業的に製造するには多くの問題があ
り、触媒寿命が長くしかもα−アルキルアクロレインを
高い収率で製造する技術の開発が強く望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本
発明を完成させた。

すなわち、本発明は、−綴代％式％（Ｉ）（式中、Ｒ，はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す、）で表されるアルデヒド（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記
する）とホルムアルデヒドから、対応するα−アルキル
アクロレインを製造する方法において、アルデヒド（Ｉ
）１モルに対してホルムアルデヒド０．９〜１．５モル
を用い、触媒として有機カルボン酸と第一級アミンを、
有機カルボン酸の使用量がアルデヒド（Ｉ）１モルに対
してｏ、ｏｉ〜１．５当量、かつ第一級アミン１当量に
対して０．５〜２当量となるように用い、０〜２００　
’Ｃの温度で反応させることを特徴とするα−アルキル
アクロレインの製造方法を提供するものである。

本発明の出発物質として使用されるアルデヒド（Ｉ）の
−綴代（Ｉ）中のアルキル基Ｒ＋は１〜１０の炭素数を
有する。この基は直鎖または分岐枦であってもよく、ま
た一部分が芳香族で置換されているものであってもよい
。本発明に用いられるアルデヒド（Ｉ）の一部を例示す
ると、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド（プロ
パナール）、ｎ−ブタナール、３−メチルブタナール、
ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、３−メチルヘキ
サナール、４−メチルヘキサナール、ｎ−ヘプタナール
、フェニルアセトアルデヒド等である。このうち本発明
によると特に、プロパナール、ｎ−ブタナール、３−メ
チルブタナールが有効である。

本発明において、ホルムアルデヒドは水溶液またはトリ
オキサン、パラホルムアルデヒドのような重合した形で
も使用出来るが、一般には水溶液の形で反応させるのが
望ましい。

反応は通常水溶液の形で行われるが、炭化水素、アルコ
ール等の溶剤中で実施することも可能である。

本発明において、アルデヒド（Ｉ）とホルムアルデヒド
のモル比はアルデヒド（■）１モルに対してホルムアル
デヒド０．９〜１．５モルにすることが好ましい。アル
デヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが０．９
モル未満であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が
起き好ましくない。またアルデヒド（■）１モルに対し
てホルムアルデヒドが１．５モルより多い場合は多量の
ホルムアルデヒドを回収する必要があり回収工程での損
失がおきるばかりでなく、ホルムアルデヒドによる触媒
の不活性化で第一級アミンの使用量が増加する等の問題
がある。

本発明の触媒系は、有機カルボン酸と第一級アミンの混
合物からなる。有機カルボン酸としてはどの様な物でも
使用することは可能であり、モノ−、ジー、又はポリカ
ルボン酸の形で実施される。好ましい有機カルボン酸と
して炭素数が１〜１０個のカルボン酸が用いられ、例え
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、蓚酸、
琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、ピロメリット酸、フタル酸、フマル酸等が挙
げられる。

本発明で用いられる第一級アミンは、次式で表わされる
第一級アミンであり、低分子ならびに高分子の第一級ア
ミンが使用できる。

ｚＮＩｈ（式中、Ｒ２は脂肪族又は芳香族基を示す、）本発明に
用いられる適当な第一級アミンの例としでは、モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モ
ノブチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノイソブ
チルアミン、モノアミルアミン、モノヘキシルアミン、
モノ２−エチルヘキシルアミン、モノシクロヘキシルア
ミン、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１．３−ジアミノプロパン、モノ３−メトキシプロ
ピルアミン、モノエタノールアミン等があり、これらア
ミン単独又はこれらアミンの混合物が用いられる。好ま
しいアミンは目的物のα−アルキルアクロレインの沸点
より高い沸点を有するアミンを選ぶことが望ましい０例
えば目的物がメタアクロレインの場合は６８℃以上の沸
点を有するモツプチルアミン、モノアミルアミン、エチ
レンジアミン、モノエタノールアミン等が好ましく用い
られる。

触媒の使用量はアルデヒド（Ｉ）１モルに対して０．０
１〜１．５当量の有機カルボン酸の存在下で、第一級ア
ミン１当量に対し有機カルボン酸０．５〜２当量を用い
実施される。アルデヒド（Ｉ）に対する有機カルボン酸
の使用量が上記範囲から外れた場合は、反応速度が遅く
なるばかりでなく、副反応生成物が増加し好ましくない
、また第一級アミン１当量に対し有機カルボン酸が０．
５当量未満の場合、反応速度は増加するが、反応生成物
の重合が促進される。また第一級アミン１当量に対し有
機カルボン酸が２当量を超える場合、反応速度が低下し
好ましくない。

本発明の反応はｐＨ２，５〜９、好ましくは３〜７で、
反応温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で、
常圧、加圧又は減圧下で、連続的又は非連続的に行われ
る６反応混合物の水含有量は、出発混合物中で好ましく
は２０〜６０重量％である。

本発明の反応は次のように実施できる。アルデヒド（Ｉ
）、ホルムアルデヒド、第一級アミン、水、有機カルボ
ン酸の混合物を、上記反応温度に５〜１２０分保持する
０次いで反応混合物から目的物質を常法により、例えば
相分離及び／又は蒸留により分離する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を説明するが
、本発明はその主旨を越えないかぎり本実施例により規
制されるものではない。

尚、例中の部は重量基準である。

実施例１プロピオン酸７４０部（Ｉ０モル）及びモノエタノール
アミン（沸点１７１℃）　６１０部（Ｉ０−Ｅ−ル）及
び水２０００部を用いて、アミン塩を製造する。

次いで２０℃で３７％ホルムアルデヒド水？１１　Ｈ８
１１部（Ｉ０モル）及びプロピオンアルデヒド５８０　
部（Ｉ０モル）を添加し、反応混合物を５０″Ｃで１時
間保持する０反応生成液から蒸留により塔頂よりメタア
クロレインと水の共沸によりメタアクロレインを６３１
部（理論値の９０．１％）得た。

実施例２プロピオン酸７４０部、モノエタノールアミン６１０部
及び水２０００部を用いて、アミン塩を製造する６次い
で２０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液８１１部及び
プロピオンアルデヒド５８０部を添加し、反応混合物を
５０℃で２時間保持する。反応生成液から先ず蒸留によ
り塔頂よりメタアクロレインと水の共沸によりメタアク
ロレインを、続いてホルムアルデヒドと共に持ち込まれ
た水及び反応中に生成した水を除く。再製造された触媒
溶液に、２０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液８１１
部及びプロピオンアルデヒド５８０　部ヲ添加し、反応
混合物を５０℃で２時間保持する。反応生成液からメタ
アクロレインと水を蒸留により除去した後、この触媒溶
液を再使用する。この工程を繰り返し、蒸留により得た
、有ａ層中のメタアクロレイン濃度が９０％以下になる
まで繰り返した。この操作によりメタアクロレインを５
２６４０部得た。これは７５．２モル／第一級アミン当
量になる（特開昭５７−１５０６２８号公報の方法によ
れば同様な操作によりメタアクロレインを６３．４モル
／第二級アミン部得ている）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、驚くべきことに、比較的温和な反応条
件下で、短時間に高い収率で、しかも触媒使用量が少な
いため経済的にα−アルキルアクロレインを得ることが
出来る。

出願人代理人　　古　谷　　　馨（外３名）

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式Ｒ＿１−ＣＨ＿２−ＣＨＯ…（ I ）（式中、Ｒ＿１はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから、対応す
るα−アルキルアクロレインを製造する方法において、
一般式（ I ）で表されるアルデヒド１モルに対してホ
ルムアルデヒド０．９〜１．５モルを用い、触媒として
有機カルボン酸と第一級アミンを、有機カルボン酸の使
用量が一般式（ I ）で表されるアルデヒド１モルに対
して０．０１〜１．５当量、かつ第一級アミン１当量に
対して０．５〜２当量となるように用い、０〜２００℃
の温度で反応させることを特徴とするα−アルキルアク
ロレインの製造方法。