JP2000143606A - 蒸留精製の間に化学的製造工程流からアルデヒドを除くための付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学的製造プロセスの間にアルデヒド汚染物
質を蒸留するときに精製効率を向上させる方法を提供す
る。 【解決手段】 予め蒸留塔に電子供与性基を有する置換
された芳香族アミンを加える。この方法は、アクリロニ
トリルの製造の副生物として生じるアクロレインのよう
なアルデヒドの除去に特に有用である。好ましい芳香族
アミンは、２−アミノアニリン、３，４−ジメチルアニ
リン及び４−エチルアニリンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学的製造工程の
間にアルデヒド汚染物を蒸留除去するとき、予め蒸留塔
に電子供与性置換基を有する置換された芳香族アミンを
加えることにより、精製効率を改善する方法である。こ
の方法は、アクリロニトリルの製造の副生物として発生
するアクロレインのようなアルデヒドの除去に特に有用
である。好ましい芳香族アミンは２−アミノアニリン、
３，４−ジメチルアニリン及び４−エチルアニリンであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル（ＡＣＮ）は次の式に
従ってプロペンのアンモノキシデーションによって殆ど
もっぱら製造される大規模工業製品である：

【０００３】ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₃ ＋ＮＨ₃ ＋１^1/2 Ｏ
₂ →ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＮ＋３Ｈ₂ Ｏ

【０００４】理論的には、ＡＣＮ１トン当たり約１トン
の水が生成する。望みのＡＣＮの選択率は１００％では
ないから、水の量はより多く、ＡＣＮ１トン当たり約
１．５トンになる。この流出液は望ましくない副生物を
含み、これはニコチノニトリル（ＭＷ＝１０４）、フマ
ロニトリル（ＭＷ＝７８）、スクシノニトリル（ＭＷ＝
８０）、３−ピコリン（ＭＷ＝９３）及び１−Ｎ−ピラ
ゾール（ＭＷ＝６８）、並びに痕跡量のアクロレインを
含む。

【０００５】アクリロニトリルの製造には、合成の終わ
りの所に精製工程がある。アクリロニトリルプラントの
精製工程は、回収塔、ヘッド塔、乾燥塔及び製品塔を含
むいくつかの蒸留塔からなっている。幾つかの蒸留工程
が含まれているが、痕跡量の汚染性アクロレインはなお
アクリロニトリル製品中に存在する。

【０００６】アクリロニトリル中のアクロレイン不純物
が非常に有害である理由の１つは、アクリロニトリル製
品はアクリルアミドを製造するのに利用されることがあ
るからである。アクリルアミドは重合に有用な一般的な
モノマーである。アクロレインのようなアルデヒド不純
物が重合に有害であり得るのは、それらが架橋剤として
作用することがあるからである。アクリロニトリル中の
不純物として約２〜約２０ppm の量で存在することが確
認されたアクロレインは、架橋剤それ自体として又はア
クリルアミドとのアルキロール付加物として作用するこ
とがある。測定された量のアクロレインを結晶性アクリ
ルアミドの水溶液に加えると、このアルデヒド及びその
アクリルアミドとの付加体が、アクリルアミドの重合か
ら形成されるポリマーに対して強い影響を与えることが
明らかとなった。アクリルアミド中のアクロレインの２
０ppm という非常に低い不純物レベルであってさえ、不
満足な低分子量のポリマーが形成される。結局、不純な
アクリロニトリルの結果である不純なアクリルアミドか
ら形成されるポリマーは、ポリマー凝集剤が有用である
ような殆どの水処理用途には商業的に不満足なものとな
る。

【０００７】従って、蒸留精製工程を増進させるため
の、アクリロニトリルからアクロレインを減らし又は除
く幾つかの方法が提案された。三井東圧（株）の日本特
許出願Ｎo.５３−６００４０号（特開昭５４−１５１９
１５号）は、アクリロニトリルからアクロレインを除く
ための第１級アミン及び／又は第２級アミンを有する多
孔質タイプのイオン交換樹脂を使用することを開示して
いる。この特許出願は、Ｄｉａｉｏｎ ＷＡ２０の商標
の下に入手可能な多孔質タイプ遊離ベースの樹脂の使用
と、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４５の商標のもとに
入手可能なゲルタイプの遊離ベースの樹脂と比較して、
ゲルタイプはアクロレインの除去には使用できないと結
論づけている。従って、２．５ppm のアクロレインを含
むアクリロニトリルは多孔質タイプ樹脂で検出限界
（０．１ppm ）未満のレベルに精製されるべきである
が、ゲルタイプの樹脂で処理した後では未だ２．１〜
２．３ppm を含んでいると言われている。イトウヨシア
キの日本特許出願Ｎo.５０−１３９３４１号（特開昭５
２−６８１１８号）は、アクロレインを含むアクリロニ
トリルを、アセチルアセトン、ジメチルアミノエタノー
ル及び１０％塩化第二鉄水溶液と攪拌した後、蒸留して
純粋なアクリロニトリルを得ることを開示している。Ｅ
Ｐ ０８１４０７６ Ａ１は、ニトリル精製のためにポ
リアミンで被覆された陽イオン交換樹脂を開示してい
る。ＧＢ ２１１４１１８Ａは、汚染されたアクリロニ
トリルを、第１級及び／又は第２級アミン官能基を有す
るゲルタイプの弱塩基イオン交換樹脂と接触させること
によりアクロレインを除くことを記載している。しかし
ながら、これらの方法は、これらの場合の各々につい
て、精製区画に他のタイプの塔を付加することが必要と
なり、プラント設備の構造変更が必要となるであろう。

【０００８】米国特許Ｎo.３８７６５０８には、アクリ
ロニトリル法のアンモニウム塩副生物からアクリロニト
リルを除去する方法として蒸留塔内でpH調節することが
開示されている。アクロレインのような汚染物を除くた
めに蒸留塔にポリヒドロキシ化合物を加えることによ
り、そのような化合物の存在下でアクリロニトリルの抽
出蒸留をすることが、米国特許Ｎo.３２５７４４６に開
示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その場
合には、アクリロニトリル中のアルデヒド不純物を除い
て、より純粋なアクリルアミドを形成し、このより純粋
なアクリルアミドから作られるポリマーの品質を改善す
るために、改善された方法の必要性が残ることは明らか
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、化学的製造工
程の間にアルデヒド汚染物を蒸留除去するとき、電子供
与性置換基を有するアミンを予め蒸留塔に加えることに
より、精製効率を改善する方法である。この方法は、ア
クリロニトリルの製造の副生物として生じるアクロレイ
ンのようなアルデヒドの除去に特に有利である。好まし
い芳香族アミンは、２−アミノアニリン、３，４−ジメ
チルアニリン及び４−エチルアニリンである。

【００１１】本発明の１つの態様は、アルデヒドで汚染
された液体流れからアルデヒドを除くための改善された
蒸留精製方法であって、ここに前記汚染された流れは入
口端及び出口端を有する蒸留塔を通るものであり、次の
工程を含む方法である： （ａ）触媒量の鉱酸を含む溶媒に溶解した電子供与性置
換基を有する置換芳香族アミンの溶液を作る工程； （ｂ）工程（ａ）の前記溶液の有効なアルデヒド脱除量
を前記塔の入口端で前記流れに加える工程； （ｃ）前記流れが前記塔を流れるとき、前記流れ中でア
ルデヒド−芳香族アミンシッフ塩基を形成することによ
ってアルデヒドを脱除し、ここに前記塩基は前記塔内に
残るものである工程；及び （ｄ）前記精製塔の前記出口端から精製された流れを回
収する工程。

【００１２】本発明の他の態様は、アクロレインで汚染
された液体流れからアクロレインを除くための改善され
た蒸留精製方法であって、ここに前記汚染された流れは
入口端及び出口端を有する蒸留塔を通るものであり、次
の工程を含む方法である： （ａ）触媒量の鉱酸を含む溶媒に溶解した電子供与性置
換基を有する置換芳香族アミンの溶液を作る工程； （ｂ）工程（ａ）の前記溶液の有効なアクロレイン脱除
量を前記塔の入口端で前記流れに加える工程； （ｃ）前記流れが前記塔を流れるとき、前記流れ中でア
クロレイン−芳香族アミンシッフ塩基を形成することに
よってアクロレインを脱除し、ここに前記塩基は前記塔
内に残るものである工程；及び （ｄ）前記精製塔の前記出口端から精製された流れを回
収する工程。

【００１３】以下のことは本発明の全ての態様に当ては
まる。前記アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレイ
ン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びベン
ズアルデヒドからなる群から選ばれ得る。前記芳香族ア
ミンは、２−アミノアニリン、３，４−ジメチルアニリ
ン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、２，４−ジメチ
ルアニリン、４−エチルアニリン、ｐ−アニシジン、ｏ
−トルイジン及びこれらの組み合わせからなる群から選
ばれ得る。アクロレインで汚染された液体流れはアクリ
ロニトリル製造工程中の製造工程流れ（ｐｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ ｓｔｒｅａｍ）であり得る。

【００１４】本発明の実施に有用な芳香族アミンは、電
子供与性置換基、特に、例えば、アルキル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、
エトキシ基、フェノキシ基、及びアルキルチオ基であ
る。芳香族アミンの内には、米国特許Ｎo.５７１４０５
５において、アルカリ性スクラバー内での付着物の形成
を抑制するのに有用であることが開示されている。

【００１５】ここで用いている「置換（された）」とい
う用語は、芳香族成分が、オルト、メタ、若しくはパラ
又はこれらの組み合わせに置換基を持っていることを意
味する。

【００１６】精製塔に生成物流を加えるための本発明の
芳香族アミンを溶解するための溶媒は、特に、水、アル
コール（特に沸点が１００〜１５０℃の範囲のもの）、
ジメチルアセトアミド、エーテル及びブチルカルビトー
ルを含む。より高い沸点の溶媒は、留出物（例えばアク
リロニトリルの生成された流れ）を汚染せずに、蒸留塔
内に残留するであろう。

【００１７】触媒量の酸が前記芳香族アミンに加えられ
る。有用な酸、例えば酢酸、塩酸を使用することができ
る。この酸は前記芳香族アミンを可溶化すると共に、前
記芳香族アミンとアルデヒド汚染物との反応を触媒す
る。

【００１８】前記芳香族アミンは、除去されるべきアク
ロレイン１モル当たり１〜約２．５モル、好ましくは１
〜約２モルの割合で処理に供される。

【００１９】製造流れに加えられる前記芳香族アミン
は、有効アクロレインと複合しシッフ塩基を形成してこ
れを除くであろう。これらのシッフ塩基は精製塔及び製
造流れから容易に除かれる。それらはアクリロニトリル
流中で沈むので、精製塔の下部端から除き、一方精製さ
れた製造流れは頂部から除くことができる。

【００２０】

【実施例】以下の実施例は本発明の好ましい具体例及び
有用性を述べるために示すもので、特許請求の範囲に別
の記載がない限り、本発明を限定するものではない。

【００２１】（実施例１）アクロレイン含有アクリロニ
トリル工程流れからアクロレインを除くための芳香族ア
ミンの有効性を測定するために、以下の試験方法を利用
した。ネジ付きふたを有する小さなバイアルに、アクリ
ロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ，開始剤は除去してある）
２mLを入れ、アクリロニトリル中アクロレイン１％のア
クロレイン溶液２０μＬ（アクロレイン１００ppm ）を
加えて混合した。この溶液に、アクリロニトリル中酢酸
１％の溶液２０μＬの溶液及び試験すべき特定の芳香族
アミンの１％水溶液５０μＬ（２５０ppm ）を加えた。
芳香族アミンの源は活性に対して重要ではない。従っ
て、本発明の実施のために有用な芳香族アミンは入手可
能であり、いろいろな商業的源から購入した。場合によ
っては（例えば、３，４−ジメチルアニリン及び４−エ
チルアニリン）、前記芳香族アミンを溶解するために使
用された水溶液は、１％の酢酸も含んでいた。同時にブ
ランクの実験を行い、この場合にはアクリロニトリル中
のアクロレインの溶液に芳香族アミンを加えなかった。
この例において測定したアクロレインの量を用いて、特
定のアミンについてどれだけのものが除去されたかを決
定する基礎とした。

【００２２】次いで前記バイアルをふたし、数分間超音
波浴中で充分に混合した。次いで、このバイアルを炉
中、７５℃で４０分間加熱した。このバイアルを室温に
冷却し、ガスクロマトグラフ法で未反応アクロレインの
濃度を測定した。表１について、溶媒は水であり、酸は
酢酸であった。これらの結果は試験した各芳香族アミン
はアクロレイン除去に関して有効であることを示してい
る。

【００２３】このベンチ試験（ｂｅｎｃｈｔｏｐ ｔｅ
ｓｔ）は、アクロレイン除去について芳香族アミン溶液
の有効性を示している。この実験室試験は、精製塔内の
条件をシミュレートしたものである。実際のアクリロニ
トリル製造設備において、同じ効果（アルデヒド除去）
が達成されるであろう。当業者は、アクリロニトリルプ
ラント内で同様なことが起こり、精製部内でアクリロニ
トリル及びアクロレインのようなアルデヒド汚染物質を
含むアクリロニトリル生成物流れに、ここに開示した方
法に従って置換された芳香族アミンを加えると、前記流
れが蒸留塔を通過するときに、上述の相互作用を通して
望ましくないアクロレインを除去する結果をもたらすで
あろう。

【００２４】［表１］ 触媒量の酢酸を有する水中の芳香族アミン添加された芳香族アミン アクロレイン減少％ なし ０ アニリン ２６ ｐ−アニシジン ６４ ｏ−フェニレンジアミン ６２ ３，４−ジメチルアニリン ７４４−エチルアニリン ５５

【００２５】（例２）以下の変形を行って、例１に記載
した過程を利用して、表２に示す結果を得た。バイアル
中の１mLのアクリロニトリルに、アクリロニトリル中１
％アクロレイン溶液２０μＬ、アクリロニトリル中１％
酢酸２０μＬ、アクリロニトリル中０．１％塩酸溶液１
０μＬ、及び５０μＬの芳香族アミン水溶液を加え、次
いでよく混合し、例１のごとく加熱した。表２は触媒量
の塩酸を有する代表的な芳香族アミンのアクロレイン脱
除特性を示す。

【００２６】［表２］ 触媒量のＨＣｌ及び酢酸を有する水中の芳香族アミン添加された芳香族アミン アクロレイン減少％ なし ０ アニリン ６４．２ ｐ−アニシジン ８８．５ ｏ−フェニレンジアミン ９７．３ ３，４−ジメチルアニリン ９１．６４−エチルアニリン ９４．１

【００２７】（例３）以下の変形を加えて例１に記載さ
れた方法を利用して、表３の結果を得た。２mLのアクリ
ロニトリルに、アクリロニトリル中アクロレイン溶液２
０μＬ及び触媒量の塩酸を含むジメチルアセトアミド中
の芳香族アミン（２．５％）溶液２０μＬを加え、次い
で例１のようにして混合し、加熱した。

【００２８】表３は触媒量の塩酸を有する溶媒ジメチル
アセトアミド中の代表的な芳香族アミンのアクロレイン
脱除特性を示すもので、水以外の溶媒も芳香族アミンを
溶解するのに使用できることを示す。

【００２９】［表３］ 触媒量のＨＣｌを有するジメチルアセトアミド中の芳香
族アミン添加された芳香族アミン アクロレイン減少％ なし ０ ｏ−トルイジン ５２．５２ ｐ−アニシジン ５７．４４ ｏ−フェニレンジアミン ６０．０９ ３，４−ジメチルアニリン ８１．２４４−エチルアニリン ５１．８８

【００３０】（例４）以下の変形を加えて例１に記載さ
れた方法を利用して、表４の結果を得た。２mLのアクリ
ロニトリルに、アクリロニトリル中１％のアクロレイン
の溶液２０μＬ、及び０．３％塩酸を含むブチルカルビ
トール中の２．５％芳香族アミン溶液２５μＬを加え、
次いで例１のようにして攪拌し、加熱した。表４は触媒
量の塩酸を有する溶媒ジエチレングリコールモノブチル
エーテル中の代表的な芳香族アミンのアクロレイン脱除
特性を示すもので、水以外の溶媒も芳香族アミンを溶解
するのに使用できることを示す。

【００３１】［表４］ 触媒量のＨＣｌを有するブチルカルビトール 中の芳香族アミン添加された芳香族アミン アクロレイン減少％ なし ０ ｏ−フェニレンジアミン １００ ３，４−ジメチルアニリン １００４−エチルアニリン １００

【００３２】特許請求の範囲に定義された発明の概念及
び範囲から離れることなく、ここに記載された本発明方
法の組成、操作及び配列において、変形を加えることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビンセント イー．ルイス アメリカ合衆国，テキサス 77459，ミズ ーリ シティー，クエイル バレー イー スト 2223 (72)発明者 マーガレット ディー．エンダーソン アメリカ合衆国，テキサス 77478，シュ ガー ランド，ラベンスコート ドライブ 1406

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒドで汚染された液体流れからア
   ルデヒドを除くための改善された蒸留精製法であって、
   前記汚染された流れは入口端及び出口端を有する蒸留塔
   を通過するものであり、次の工程を含む方法： （ａ）触媒量の鉱酸を含む溶媒に溶解された電子供与性
   置換基を有する置換芳香族アミンの溶液を作る工程； （ｂ）工程（ａ）の前記溶液のアルデヒド脱除に有効な
   量を前記塔の前記入口で前記流れに加える工程； （ｃ）前記流れが前記塔を流れるときに前記流れ中にア
   ルデヒド−芳香族アミンシッフ塩基を形成することによ
   ってアルデヒドを脱除するが、ここに前記塩基は前記塔
   内に残るものである工程；及び （ｄ）前記精製塔の前記出口端から精製された流れを回
   収する工程。
2. 【請求項２】 前記芳香族アミンが、２−アミノアニリ
   ン、３，４−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−
   アニシジン、２，４−ジメチルアニリン、４−エチルア
   ニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン及びこれらの
   組み合わせである、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記芳香族アミンが３，４−ジメチルア
   ニリンである、請求項２の方法。
4. 【請求項４】 前記芳香族アミンをアクロレイン１モル
   当たり１モル〜約２＋１／２モルの量、前記流れに加え
   る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 前記溶媒が、水、脂肪族アルコール、ジ
   メチルアセトアミド及びジエチレングリコールモノブチ
   ルエーテルからなる群から選ばれる、請求項１〜４のい
   ずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 前記アルデヒドが、アクロレイン、メタ
   クロレイン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
   及びベンズアルデヒドからなる群から選ばれる、請求項
   １〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 アクロレインで汚染された液体流れから
   アクロレインを除くための改善された蒸留精製方法であ
   って、ここに前記汚染された流れは出口端及び出口端を
   有する蒸留塔を通るものであり、次の工程を含む方法： （ａ）触媒量の鉱酸を含む溶媒中に電子供与性置換基を
   有する置換された芳香族アミンの溶液を作る工程； （ｂ）工程（ａ）の前記溶液の有効なアクロレイン脱除
   量を前記塔の前記入口端で前記流れに加える工程； （ｃ）前記流れが前記塔を流れるとき、前記流れ中にア
   クロレイン−芳香族アミンシッフ塩基を形成することに
   よってアルデヒドを脱除し、ここに前記塩基は前記塔内
   に残るものである工程；及び （ｄ）前記精製塔の前記出口端から精製された流れを回
   収する工程。
8. 【請求項８】 前記芳香族アミンが、２−アミノアニリ
   ン、３，４−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−
   アニシジン、２，４−ジメチルアニリン、４−エチルア
   ニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン及びこれらの
   組み合わせである、請求項７の方法。
9. 【請求項９】 前記芳香族アミンが３，４−ジメチルア
   ニリンである、請求項８の方法。
10. 【請求項１０】 前記芳香族アミンをアクロレイン１モ
    ル当たり１モル〜約２＋１／２モルの量、前記流れに加
    える、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記溶媒が、水、脂肪族アルコール、
    ジメチルアセトアミド及びジエチレングリコールモノブ
    チルエーテルからなる群から選ばれる、請求項７〜１０
    のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記アクロレインで汚染された液体流
    れがアクリロニトリル製造方法における製造工程流れで
    ある、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。