JPS581108B2 - アクリロニトリルの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクロレインなどの微量不純物を含むアクリロ
ニトリルの新規な精製方法に関する。

更に詳しくはこれらの微量不純物を殆んど完全に除去す
る方法に関する。

従来、アクリロニトリルの製造方法としては、アセチレ
ン、エチレンオキサイドまたはアセトアルデヒドと青酸
との反応による方法、プロピレンのアクロレイン経由法
、酸化窒素法、あるいはアンモオキシデーション法など
の多くの方法が知られている。

而して例えばアセチレンと青酸との反応により得られた
粗アクリロニトリルについては酸性物質の存在下芳香族
第１級アミンにより処理する特公昭第３８−４８６４号
による方法が知られている。

しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、上記した如き
従来の精製方法により得られたアクリロニトリルをアク
リルアミドの製造原料として用い、更にこのアクリルア
ミドを高分子凝集剤として有用なアクリルアミド重合体
の製造に用いた場合には、極めて予想外の現象として、
得られるアクリルアミド系重合体の水に対する溶解度お
よび凝集性能などの点において不都合を生ずることを見
出した。

本発明者らは更にその理由について深く検討した結果、
従来方法により製造乃至は精製されたアクリロニトリル
中にはアクロレインなどの微量の不純物の混入がさけら
れず、通常アク口レインとして２〜５ｐｐｍの範囲で存
在し、このような微量不純物が驚くべきことに上述した
高分子凝集剤としての利用を妨げていたことを見出した
。

而して本発明者らの知見によれば、優れた高分子凝集剤
として利用し得るアクリルアミド系重合体の製造のため
には、製造原料として用いられるアクリロニトリル中の
アクロレインなどの微量不純物の許容限界をアクロレイ
ンとして０． ８ｐｐｍ以下とすることが必要である。

本発明の目的は以上に詳述したアクリロニトリル中の不
純物と誘導製品の製品品質との関連において、アクリロ
ニトリル中の微量不純物を効率的に且つ有利に除去する
新規な方法を提供することにある。

本発明者らは上記した目的に対して液状アクリロニトリ
ルを１級およびまたは２級アミンを交換基として有する
ポーラス形イオン交換樹脂と接触させることによりアク
ロレインなどの微量不純物を極めて容易に除去し得るこ
とを見出し本発明の方法に達した。

即ち、本発明の方法はスチレンとジビニルベンゼンを基
体とする多孔性ポリマーに１級およびまたは２級アミン
を交換基として導入した所謂ポーラス形イオン交換樹脂
と液状アクリロニトリルを接触せしめるアクリロニトリ
ルの精製方法である。

本発明の方法によって精製されたアクリロニトリルは、
従来公知のアクリロニトリルの用途に有用なものである
が、例えば通常の銅触媒の存在下直接水和法によって得
られるアクリルアミドモノマーを単独あるいはアクリル
酸等のようなアクリルアミドと共重合可能なモノマーと
公知の重合触媒の存在下に重合して得られる水溶性高分
子量アクリルアミド系重合体は、水不溶分を実質的に殆
んど含有せず、高分子凝集剤として充分な分子量を具え
且つ凝集性能に優れている。

本発明の精製方法に用いられる１級およびまたは２級ア
ミンを交換基として有するポーラス型イオン交換樹脂と
しては、一般に市販されている弱塩基性陰イオン交換樹
脂から任意に選ぶことができるが、例えばダイヤイオン
ＷＡ２０、ＷＡ２１、ＣＲ２０ （三菱化成株製、商品
名）などが適用できる。

本発明を実施するに際し、液状アクリロニトリルとイオ
ン交換樹脂を良く接触させる方法としては、例えばイオ
ン交換樹脂とアクリロニトリルとを混合し、次いでイオ
ン交換樹脂からアクリロニトリルを分離すればよい。

しかし乍ら、好ましい形式としてはイオン交換樹脂を長
い固定床とした反応器の一端からアクリロニトリルを連
続的に供給し、該反応器の他端から精製アクリロニトリ
ルを回収する方法である。

アクロレインなどの除去の目的には前述したイオン交換
樹脂そのま又で処理し得るが、アクリロニトリルと交換
基のアミノ基との副反応を抑制することを望むならば、
交換基の一部もしくは実質的に全てを塩の形に変換した
イオン交換樹脂も用いられる。

即ち、アクロレインなどの除去の目的は交換基の一部も
しくは実質的に全てをＣＯ３−−、Ｃｌ−、ＳＯ４−−
などの如き無機陰イオンおよびまたは酢酸イオンに代表
される有機カルボン酸イオンなどによって塩の形に変換
したイオン交換樹脂をもってしても達成される。

本発明において用いられる樹脂体の調製方法としては従
来のイオン交換樹脂などの調製方法がそのまゝ適用でき
る。

即ち、市販イオン交換樹脂をそのまゝ用いる時は充分に
水洗するのみでアクリロニトリルの精製処理に供して良
い。

また、塩の形で用いる時は、例えば対イオンが炭酸イオ
ンの時は炭酸水、酢酸イオンの時は酢酸水溶液をもって
イオン交換樹脂を処理した後、あるいは酢酸イオンと他
イオンの混合形を対イオンとする時はそれらのイオンを
発生する酸あるいは塩の混合水溶液によりイオン交換樹
脂を処理した後、充分に水洗し、アクリロニトリルの精
製処理に供される。

本発明に供される前記ポーラス形イオン交換樹脂には同
様の性状を有する所謂キレート樹脂も包含されるが、ゲ
ル形イオン交換樹脂は例えばアクロレインの除去能力に
おいて劣り、使用に供し得ない。

本発明の精製方法の適用は、従来公知の方法によって製
造されたアクリロニトリルの何れにも可能であり、例え
ばプロピレン、アンモニア、酸素あるいは空気の混合ガ
スをウラン−アンチモン系、鉄−アンチモン系などの触
媒存在下に直接反応せしめる気相接触アンモオキシデー
ション反応によって製造されるアクリロニトリルの精製
においても適用できる。

而してこのようなアンモオキシデーション反応の反応生
成ガス中には、通常、アクリロニトリルの他に青酸、ア
セトニトリル、微量のプロピオニトリル、アクロレイン
、アセトン、アセトアルデヒドなどが副生しているので
これらを分離精製するために多数の工程が通常採用され
ている。

第１図は通常採用されているアクリロニトリルの製造系
統図の一例であるが、反応塔１の塔頂から出るアクリロ
ニトリルなどの反応生成ガスはアンモニア中和塔２に入
り、生成ガス中のアンモニアは通常、例えば硫酸のよう
な酸によって吸収除去される。

次いで吸収塔３に於てアクリロニトリル、アセトニトリ
ル、青酸などと一酸化炭素、酸素、窒素などの不活性ガ
スとを分離し、このアクリロニトリルなどを含む水溶液
は回収塔４に供給されて共沸蒸留により塔頂よりアクリ
ロニトリル、青酸、水およびその他の軽沸点物が得られ
、軽沸物除去塔５に装入される。

回収塔４の塔底からはアセトニトリル、水その他の高沸
点化合物から成る粗アセトニトリルが得られ、アセトニ
トリル回収系に入る。

軽沸物除去塔５では蒸留によって青酸などの軽沸物が除
去され、次いで乾燥塔６において水がアクリロニトリル
との共沸によって塔頂から除かれ、精製塔７において高
沸点不純物を分離して精製アクリロニトリルが得られる
。

しかし乍ら、上記した如き通常のアクリロニトリル精製
方法においては、アクロレインなどのカルボニル化合物
はそのほとんどが青酸と反応してシアンヒドリンとして
アクリロニトリル中に溶存し、この反応が平衡反応であ
るがために、例えば精製工程の高温蒸留工程において再
び青酸とカルボニル化合物とに分離し、前記した如き量
のアクロレインがアクリロユトリル中に混入し、製品純
度を低下せしめているのが実情である。

本発明の方法の適用は、例えば前記した如き通常のアン
モオキシデーション法によって製造されたアクリロニト
リル、即ち、通常公知の製造および精製方法によって得
られたアクリロニトリルをさらに本発明の方法によって
精製することは勿論、例えばアンモオキシデーション法
製造工程などの製造工程の所々に適用することもできる
。

例えば乾燥塔６の塔頂留出物はアクリロニトリル、水の
他に少量のアクロレインなどを含んでおり、この留出物
を本発明の方法によって処理しアクロレインなどを除去
したのち回収塔４に戻すならばアクリロニトリル精製系
統中のアクロレインなどの含有量が著しく低減され、ひ
いては製品アクリロニトリルにアクロレインなどが混入
して製品純度を低下せしめることを未然に防ぐことがで
きる。

かくして得られる精製アクリロニトリルより、例えば、
有用な高分子凝集剤を製造する場合は、アクリルアミド
の通常の工業的方法である銅触媒の存在下に通常１１０
〜１６０℃で水和し、得られるアクリルアミドモノマー
を原料として更に公知の重合触媒および公知の方法で重
合せしめてアクリルアミド系水溶性高分子量重合体とす
ることができる。

かくして得られるアクリルアミド系重合体は、高分子凝
集剤として充分な分子量をもつばかりでなく、水不溶分
を殆んど含まず且つ凝集性能の優れた性質を有する。

また、本発明処理法によって製造せられる精製アクリロ
ニトリルはポリアクリルアミド系高分子凝集剤用のアク
リルアミドモノマー原料として用いられるばかりでなく
、アクリノし系合成繊維、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン系合成樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム等の工業原料としても優れたものであり、その重
合方法も従来と全く同様の方法を適用し得るものである
。

実施例 １−２ 市販アクリロニトリルを入手し、アクロレイン含有量を
ガスクロマトグラフィーにより定量したところ２． ５
ｐｐｍであった。

この市販アクリロニトリルについて第１表の条件にて精
製実験を行なった。

アクリロニトリル通液開始５時間後より１時間毎５時間
にわたって各時点に於て少量の処理アクリロニトリルを
採取し、ガスクロマトグラフィーによりアクロレイン含
有量を観測したところ、実施例１−２はいずれも検出限
界（０．１ｐｐｍ）以下であったが比較例では２．１〜
２．３ｐｐｍであった。

〔註〕（１） 三菱化成工業（株）製・商品名（２）
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製・商品名実施例 ３ 実施例１で得られたアクリロニトリル（アクリロニトリ
ル−Ｂとする）および市販アクリロニトリル（アクリロ
ニトリル−Ａとする）をそれぞれ１０部、蒸留水４５部
、ラネー銅５部をオートクレープに仕込み、それぞれ反
応温度１３０℃に昇温して３時間水和反応を行なった。

次いでそれぞれの反応終了後５００ｍｍＨｇに減圧して
残存アクリロニトリルを水とともに留出除去し、濾過後
カチオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１１８（Ｒｏｈ
ｍ ＆ Ｈａｓｓ製、商品名）を允填シタ塔を通過させ
て銅イオンを除き、次に炭酸ソーダ５重量％水溶液をｐ
Ｈが６になるように添加した。

かくして得たアクリルアミド水溶液を蒸留水でアクリル
アミド２０重量％濃度に調整後、それぞれの１００部を
とり窒素を吹き込んで溶存酸素を系外に除去してから系
内を２５℃とし、これに触媒として過硫酸アンモニウム
および助触媒として重亜硫酸ソーダをそれぞれアクリル
アミド１モル当たり１．９×１０−５モルおよび７．５
×１０−６モル添加し、重合熱による昇温とそれによる
重合が進行するまゝに放置して反応を進行させ、上記昇
温が認められなくなって１時間放置することにより該重
合反応を終了せしめ、アクリルアミド重合体と水からな
る寒天状物を得た。

次にこの寒天状物を粉砕後乾燥してアクリルアミド重合
体の粉末とした。

この粉末１部を水１００部に溶解後２００メッシュの金
網で沢過することにより水不溶解分を１２０℃で完全乾
燥し、生成アクリルアミド重合体に対する水不溶解分を
得た。

一方、濾液を用いて１Ｎ−硝酸ソーダ中にアクリルアミ
ド重合体が０．１〜０．０１重量％含まれる重合体水溶
液を調製し、３０℃における固有粘度〔η〕を測定し分
子量を求める。

分子量は次記スタウデインガー修正式より計算され 〔η〕＝３．７３×１０−４×ＭＷ０．６６式中ＭＷは
分子量、〔η〕は前述の固有粘度である。

結果を次表にした。

【図面の簡単な説明】

第１図はプロピレン、アンモニアおよび分子状酸素の気
相接触反応によりアクリロニトリルを製造する方法の精
製工程を含むフローシートの１例である。 図中、１・・・・・・反応塔、２・・・・・・アンモニ
ア中和塔、３・・・・・吸収塔、４・・・・・・回収塔
、５・・・・・・軽沸物除去塔、６・・・・・・乾燥塔
、７・・・・・・精製塔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １級およびまたは２級アミンを交換基として有する
   ポーラス形イオン交換樹脂と液状アクリロニトリルを接
   触させることを特徴とするアクリロニトリルの精製方法
   。