JPS6051458B2 - アクリロニトリルの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクロレインなどの微量不純物を含むアクリロ
ニトリルの新規な精製方法に関する。

更に詳しくはこれらの微量不純物を殆んど完全に除去す
る方法に関する。従来、アクリロニトリルの製造方法と
しては、アセチレン、エチレンオキサイドまたはアセト
アルデヒドと青酸との反応による方法、プロピレンのア
クロレイン経由法、酸化窒素法、あるいはアンモオキシ
デーシヨン法などの多くの方法が知られている。而して
、例えばアセチレンと青酸との反応により得られた粗ア
クリロニトリルについては酸性物質の存在下芳香族第１
級アミンにより処理する特公昭第３８−４８６４号の方
法が知られている。しかし乍ら、本発明者らの研究によ
れば、上記した如き従来の精製方法により得られたアク
リローニトリルをアクリルアミドの製造原料として用い
更にこのアクリルアミドを高分子凝集剤として有用なア
クリルアミド重合体の製造原料として用いた場合には、
極めて予想外の現象として、得られるアクリルアミド系
重合体の水に対する溶解度および凝集性能などの点にお
いて不都合を生ずることを見出した。

本発明者らは更にその理由について深く検討した結果、
従来方法により製造乃至は精製されたアクリロニトリル
中には、アクロレインなどの微量の不純物の混入がさけ
られず、通常、アクロレイ”ンとして２〜５ｐｐｍの範
囲で存在し、このような微量不純物が驚くべきことに上
述した高分子凝集剤としての利用を妨けていたことを見
出した。

而して本発明者らの知見によれば、優れた高分子凝集剤
として利用し得るアクリルアミド系重合体の製造のため
には、製造原料として用いられるアクリロニトリル中の
アクロレインなどの微量不純物の許容限界をアクロレイ
ンとして０．８ｐμｍ以下とすることが必要である。本
発明の目的は以上に詳述したアクリロニトリル中の不純
物と誘導製品の製品品質との関連において、アクリロニ
トリル中の微量不純物を効率的に且つ有利に除去する新
規な方法を提供することにある。

本発明者らは上記した目的に対して液状アクリロニトリ
ルを適切なＰＨに調整されたアミン塩水溶液と接触せし
めることによりアクロレインなどの微量不純物を極めて
容易に除去し得ることを見出し、本発明の方法に到達し
た。

即ち、本発明の方法は液状アクリロニトリル相とアミン
塩を含むＰＨ７．Ｏ〜９．０の水溶液相と接触せしめる
アクリロニトリルの精製方法である。

本発明の方法によつて精製されたアクリロニトリルは、
従来公知のアクリロニトリルの用途に有用なものである
が、例えば通常の銅触媒の存在下直接水和法によつて得
られるアクリルアミドモノマーを単独、あるいはアクリ
ル酸等のようなアクリルアミドと共重合可能なモノマー
と、公知の重合触媒の存在下に重合して得られる水溶性
高分子量アクリルアミド系重合体は、水不溶分を実質的
に殆んど含有せず、高分子凝集剤として充分な分子量を
有し且つ凝集性能に優れた性質を有する。本発明の方法
に用いられるアミン塩水溶液として、分子中にアミノ基
（−ＮＨ２））、イミノ基（−ＮＨ−）を有する脂肪族
アミン、脂環族アミン、モルホリン等の異節環状アミン
、アニリン等の芳香族アミン、ポリアルキレンポリアミ
ン、グアニジン等のアミン類と炭酸、塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸あるいは酢酸、修酸等の有機酸との種々の組
合せの塩が単一であるいは混合水溶液として用いられる
。アミン塩水溶液と接触せしめる方法においては、回分
反応あるいは流通反応のいずれも適用可能であるが、ア
クリロニトリル相と水溶液相との接触を良好にすること
が好ましい。

この際、水溶液相の比率が小さすぎると両相間の接触が
困難となるので、系内の水溶液相の割合は５容量％以上
とすることが望ましい。

アミン塩水溶液と接触させるときの該水溶液中のアミン
塩の含有量およびＰＨは、系内の水溶液相の存在割合、
用いるアミン塩の種類によつて異り、一概には定め難い
が、アミン塩の含有量は１重量％以上好ましくは５〜３
鍾量％、アミン塩水溶液のＰＨは７．０〜９．０の範囲
、好ましくは７．０〜８．０の範囲である。

アミン塩水溶液のＰＨについては、例えば塩酸塩の如く
そのま）ではＰＨが低い場合は苛性ソーダ等のアルカリ
性物質を添加することによつてＰＨを高めて用いること
が必要である。

アミン塩水溶液のＰＨが酸性側では、例えばアクリロニ
トリル中に数Ｐｐｍ存在するアクロレインの除去速度が
極めて遅く、実用上有効な方法とは言えず、アミン塩水
溶液のＰＨを９以上にする時は、アクリロニトリルとの
副反応が無視し得なくなる。

本発明によつて得られるアクリロニトリルはそのま）で
、あるいは簡単な蒸留を行なつた後使用に供される。

本発明の精製方法の適用は、従来公知の方法によつて製
造されたアクリロニトリルの何れにも可能であり、例え
ばプロピレン、アンモニア、酸素”あるいは空気の混合
ガスをウラン−アンチモン系、鉄一アンチモン系などの
触媒存在下に直接反応せしめる気相接触アンモオキシデ
ーシヨン反応によつて製造されるアクリロニトリルの精
製においても適用できる。

而して、このようなアンモオキシデーシヨン反応の反応
生成ガス中には、通常、アクリロニトリルの他に青酸、
アセトニトリル、微量のプロビオニトリル、アクロレイ
ン、アセトン、アセトアルデヒドなどが副生しているの
で、これらを分離精製するために多数の工程が通常採用
されている。

第１図は通常採用されているアクリロニトリルの製造系
統図の一例であるが、反応塔１の塔頂から出るアクリロ
ニトリルなどの反応生成ガスはアンモニア中和塔２に入
り、生成ガス中のアンモニアは通常、例えば硫酸のよう
な酸によつて吸収除去される。次いで、吸収塔３に於て
アクリロニトリル、アセトニトリル、青酸などと一酸化
炭素、酸素、窒素などの不活性ガスとを分離し、このア
クリロニトリルなどを含む水溶液は、回収塔４に供給さ
れて共沸蒸留により塔頂よりアクリロニトリル、青酸、
水およびその他の軽沸点物が得られ、軽沸物除去塔５に
装入される。

回収塔４の塔底からは、アセトニトリル、水その他の高
沸点化合物から成る粗アセトニトリルが得られ、アセト
ニトリル回収系に入る。軽沸物除去塔５では蒸留によつ
て青酸などの軽沸物が除去され、次いで乾燥塔６におい
て水がアクリロニトリルとの共沸によつて塔頂から除か
れ、精製塔７において高沸点不純物を分離して精製アク
リロニトリルが得られる。しかし乍ら、上記した如き通
常のアクリロニトリル精製方法においては、アクロレイ
ンなどのカルボニル化合物はそのほとんどが青酸と反応
してシアンヒドリンとしてアクリロニトリル中に溶存し
、この反応が平衡反応であるがために、例えば精製工程
の高温蒸留工程において再び青酸とカルボニル化合物と
に分離し、前記した如き量のアクロレインがアクリロニ
トリル中に混入し、製品純度を低下せしめているのが実
情である。

本発明の方法の適用は、例えば前記した如き通常のアン
モオキシデーシヨン法によつて製造されたアクリロニト
リル、即ち、通常公知の製造および精製方法によつて得
られたアクリロニトリルをさらに本発明の方法によつて
精製することは勿論、例えばアンモオキシデーシヨン法
製造工程などの製造工程の所々に適用することもできる
。

例えば乾燥塔６の塔頂留出物はアクリロニトリル、水の
他に少量のアクロレインなどを含んでおり、この留出物
を本発明の方法によつて処理しアクロレインなどを除去
したのち回収塔４に戻すならばアクリロニトリル精製系
統中のアクロレインなどの含有量が著しく低減され、ひ
いては製品アクリロニトリルにアクロレインなどが混入
して製品純度を低下せしめることを未然に防ぐことがで
きる。かくして得られる精製アクリロニトリルより、例
えば、有用な高分子凝集剤を製造する場合はアクリロア
ミドの通常の工業的方法である銅触媒の存在下に通常１
１０〜１６０℃で水和し、得られるアクリルアミドモノ
マーを原料として更に公知の重合触媒および公知の方法
で重合せしめてアクリルアミド系水溶性高分子量重合体
とすることができる。

かくして得られるアクリルアミド系重合体は、高分子凝
集剤として充分な分子量をもつばかりでなく、水不溶分
を殆んど含まず且つ凝集性能の優れた性質を有する。ま
た、本発明処理法によつて製造せられる精製アクリロニ
トリルは、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤用のアク
リルアミドモノマー原料として．用いられるばかりでな
く、アクリル系合成繊維、アクリロニトリルーブタジエ
ンースチレン系合成樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム等の工業原料としても優れたものであり、その重
合方法も従来と全く同様の方法を適用し得るものである
。

以下に参考例および実施例をあげて更に説明する。

参考例１ 市販アクリロニトリルを入手し、アクロレイン含有量を
ガスクロマトグラフにて定量したとこａろ、２．５ｐｐ
ｍであつた。

このアクリロニトリル１００ｆにトルイジン４０ｍ９、
９０％燐酸０．２ｙ１少量のハイドロキノン（安定剤）
を加えた後、水浴上で加熱し還流下３紛間攪拌した。

次いで反応液を蒸留し、９０ｆのアクリロニトリルを得
た。蒸留アクリロニトリルをガスクロマトグラフにより
分析したところ、アクロレイン含有量は２．１ｐｐｍで
あつた。実施例１ 市販アクリロニトリル（アクロレイン含有量２．５ｐｐ
ｍ）を各種ＰＨのアミン塩水溶液により接触処理した後
、アクリロニトリル中のアクロレイン、Ｎ−エチルーβ
−アミノプロビオニトリルの存在量を測定した。

エチルアミン塩酸塩１０ｙ１純水約８０ｙをとり、これ
を苛性ソーダ水溶液によつて、適当なＰＨに調節した後
、全量をメスフラスコにて１００ｍ１とし、改めて正確
なＰＨを測定した。

アミン塩水溶液の各々１０ｍ１を５０ｍ１の共栓付三角
フラスコにとり、この各々の三角フラスコに供試アクリ
ロニトリルを１０ｍ１ずつ加えた。各々の三角フラスコ
を共栓で密閉後振盪機を用いて３時間激しく振盪した。
その後、静置してアクリロニトリル相と水溶液相とを分
離し、アクリロニトリル中のアクロレインおよびβ−ア
ミノプロビオニトリルの含有量をガスクロマトグラフィ
ーによつて測定した。その結果を下表に示した。実施例
２ 実施例１と全く同様の方法で、アミン塩として炭酸グア
ニジンを用い、塩酸にてＰＨ８．Ｏに調節した水溶液（
炭酸グアニジンとして含有量２０％）にてアクリロニト
リルの接触処理を行なつたところ、アクロレイン含有量
２．５ｐｐｍが０．１ｐｐｍ以下に減少した。

実施例３ 実施例２で得られたアクリロニトリル（アクリロニトリ
ルーＢとする）および市販アクリロニトリル（アクリロ
ニトリルーＡとする）をそれぞれｗ部、蒸留水４５部、
ラネー銅５部をオートクレーブに仕込み、それぞれ反応
温度１３０℃に昇温して３時間反応を行なつた。

次いでこのそれぞれの反応終了後５０『出ｇに減圧して
残存アクリロニトリルを水とともに流出除去し、ろ過後
カチオン交換樹脂アンパーライトＩＲ−１１８（ＲＯｈ
ｍ＆Ｈａｓｓ社製、商品名）を充填した塔を通過させて
銅イオンを除き、次に炭酸ソーダ５重量％水溶液をＰＨ
が６になるように添加した。かくして得たアクリルアミ
ド水溶液を蒸留水でアクリルアミド２呼量％濃度に調整
後、それぞれの１（１）部をとり窒素を吹き込んで溶存
酸素を系外＊＊に除去してから系内を２５℃とし、これ
に触媒として過硫酸アンモニウムおよび助触媒として重
亜硫酸ソーダをそれぞれアクリルアミド１モル当り１．
９×１０−５モルおよび７．５×１０−６モル添加し、
重合熱による昇温とそれによる重合が進行するま）に放
置して反応を進行させ、上記昇温が認められなくなつて
１時間放置することにより該重合反応を終了せしめ、ア
クリルアミド重合体と水からなる寒天状物を得た。

次にこの寒天状物を粉砕後乾燥してアクリルアミド重合
体の粉末とした。この粉末１部を水１（１）部に溶解後
２００メッシュの金網でろ過することにより水不溶解分
を１２０℃で完全乾燥し、生成アクリルアミド重合体に
対する水不溶解分を得た。一方、沖液を用いて１Ｎ一硝
酸ソーダ中にアクリルアミド重合体が１．０〜０．０１
重量％含まれる重合体水溶液を調製し、３０゜Ｃにおけ
る固有粘度〔η〕を測定し分子量を求めた。

分子量は次記スタウデインガー修正式にり計算され 〔
η〕＝３．７３Ｘ１０−４×ＭＷＯ．６６式中ＭＷは分
子量、〔η〕は前述の固有粘度である。

結果を次表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はプロピレン、アンモニアおよび分子状酸素の気
相接触反応によりアクリロニトリルを製造する方法の精
製工程を含むフローシートの１例”である。 図中、１・・・・・・反応塔、２・・・・・・アンモニ
ア中和塔、３・・・・・・吸収塔、４・・・・・・回収
塔、５・・・・・・軽沸物除去塔、６・・・・・・乾燥
塔、７・・・・・・精製塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状アクリロニトリル相とアミン塩を含むｐＨ７．
   ０〜９．０の水溶液相とを接触せしめることを特徴とす
   るアクリロニトリルの精製方法。 ２ アミン塩は無機酸のアミン塩である特許請求の範囲
   １の方法。 ３ アミン塩は有機酸のアミン塩である特許請求の範囲
   １の方法。