RU2061679C1 - Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения - Google Patents
Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2061679C1 RU2061679C1 RU93003285A RU93003285A RU2061679C1 RU 2061679 C1 RU2061679 C1 RU 2061679C1 RU 93003285 A RU93003285 A RU 93003285A RU 93003285 A RU93003285 A RU 93003285A RU 2061679 C1 RU2061679 C1 RU 2061679C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dimethyl
- dimethylaminopropyl
- monomer
- diazaoctamethylene
- oxo
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Использование как промежуточные для получения полимеров. Сущность: продукт-соли N-[1,1-R, R-3-диметиламинопропил(поли-1,1-R, R-7-оксо-4, 4-диметил- 4,8-диазаоктаметилен)] пропенамидов при определенных значениях R, Х, n. Реагент 1: N-диметиламиноалкилакриламид. Реагент 2: соответствующая органическая или неорганическая протонная кислота. Условия реакции: при 15 - 50oC в водной среде.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности, к получению новых мономерных четвертичных аммониевых солей (ЧАС) общей формулы
где R С3Н6,C(СН3)2СН2СН2;
X CI,Br,HSO4,HCOO,CH3COO,CH2 C(CH3)COO;
n 5 10.
где R С3Н6,C(СН3)2СН2СН2;
X CI,Br,HSO4,HCOO,CH3COO,CH2 C(CH3)COO;
n 5 10.
В настоящее время N-замещенные акриламидные ЧАС используются для получения полимеров, применяемых в качестве флокулянтов [1, 2] добавок при производстве бумаги и картона [3, 4] и в других целях. Синтезируются указанные соединения алкилированием аминосодержащих N-замещенных акриламидов кватернизующими агентами алкилгалогенидами, диметилсульфатом, окисями олефинов. Выходы продуктов обычно составляют от 60 до 90 Недостатком такого способа получения мономерных ЧАС является необходимость использования дефицитных и относительно дорогих кватернизующих агентов.
В качестве прототипа выбран иодид-н-(1,1-диметил-3-триметиламмониобутил)акриламида и способ его получения обработкой N-(1,1- диметил-3-динетиламинобутил)акриламида йодистым метилом [5]
поскольку в предлагаемом патенте мономерные ЧАС также синтезируют на основе N-(диметиламиноалкил)акриламидов. Согласно прототипу, 24-ный раствор исходного мономера в бензоле обрабатывают 8-ным избытком иодистого метила. После выдерживания реакционном смеси в течение суток выпавший в осадок кристаллический продукт выделяют. Выход мономерной ЧАС составляет 76
Целью предлагаемого изобретения является получение N-замещенных акриламидов, содержащих четвертичные аммониевые группы, без применения традиционных кватернизующих агентов. Поставленная цель достигается за счет олигомеризации по ступенчатому механизму молекул N-замещенных акриламидов, содержащих диметиламиногруппу, в присутствии кислот.
поскольку в предлагаемом патенте мономерные ЧАС также синтезируют на основе N-(диметиламиноалкил)акриламидов. Согласно прототипу, 24-ный раствор исходного мономера в бензоле обрабатывают 8-ным избытком иодистого метила. После выдерживания реакционном смеси в течение суток выпавший в осадок кристаллический продукт выделяют. Выход мономерной ЧАС составляет 76
Целью предлагаемого изобретения является получение N-замещенных акриламидов, содержащих четвертичные аммониевые группы, без применения традиционных кватернизующих агентов. Поставленная цель достигается за счет олигомеризации по ступенчатому механизму молекул N-замещенных акриламидов, содержащих диметиламиногруппу, в присутствии кислот.
Полученные мононерные ЧАС содержат наряду с C=C-связью от двух до десяти четвертичных аммониевых групп, а не одну, как при алкилировании йодистым метилом или другими традиционными агентами, и могут быть использованы для синтеза полимерных ЧАС.
Для проведения реакции в качестве агентов, вызывающих кватернизацию исходных мономеров, используют доступные кислоты хлористоводородную, бромистоводородную, серную, муравьиную, уксусную, метакриловую.
Ранее мономерные ЧАС (1) не были описаны и не был описан указанный способ их получения. Поэтому заявляемые техническое решение и продукты соответствуют критерию "новизна". Признаки, отличающие предлагаемое изобретение, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявленному решению соответствие критерию "изобретательский уровень".
Способ осуществляется следующим образом. Предлагаемые мономерные ЧАС (1) получают взаимодействием N-диметиламинопропилакриламида или N- (1,1-диметил-3-диметиламинопропил)акриламида с органическими и неорганическими кислотами. Процесс осуществляется за счет последовательного осуществления нуклеофильного присоединения третичных аминогрупп к активированным C=C связям мономеров, а кислоты выступают донорами протонов, необходимыми для протонирования α-углеродных атомов.
Влияние температуры, соотношения реагентов и природы использованных кислот на равновесную конверсию исходного амина и время ее достижения показаны в таблице.
Из данных представленных в таблице видно, что увеличение избытка исходного мономера (II) по отношению к кислоте заметна ускоряет реакцию образования мономера (I) и увеличивает равновесную конверсию исходных реагентов. Следует отметить, что при использовании избытка кислоты по отношению к исходному мономеру реакция кватернизации вообще не протекает из-за отсутствия в реакционной смеси не связанных кислотой третичных аминогрупп, необходимых для последовательного осуществления реакций нуклеофильного присоединения, приводящих к образованию продукта. При повышении температуры скорость реакции взаимодействия аминогрупп с двойными C=C связями заметно увеличивается, однако при этом понижается равновесная конверсия исходного мономера (см. например, опыты 2 и 5). При понижении температуры ниже 15oС резко замедляется скорость реакции образования ЧАС. Поэтому при получении мономера (I) оптимальными можно считать следующие условия: соотношение N-диметиламиноалкилакриламид кислота 1-2,5 1, температура 15-50oC, растворитель вода.
Скорость протекания реакции в органических растворителях значительно ниже, чем в воде. Так, в диметилформамиде при концентрациях мономера (II) и НСl, равных соответственно 1,5 и 1,0 моль/л (температура 20oС ), реакция проходит за 6 суток лишь на 30 а в диметилсульфоксиде на 40 за то же время.
Из растворов мономеры (1) выделяли высаживанием ацетоном или отгонкой растворителя в вакууме. Полученные продукты представляют собой белые гигроскопичные порошки, растворимые в воде и спиртах, не растворимые в ацетоне, ароматических или алифатических углеводородах, хлорорганических растворителях.
Для доказательства строения мономера (I) использовались ПМР- и ИК-спектроскопия, а также данные жидкостной хроматографии и химического анализа. Спектры ПМР снимали на приборе "Tesla BS-487" (80 МГц) с использованием в качестве растворителя 020 и внешнего стандарта. ИКспектры снимали на спектрофотометре UR-SO в таблетках из KBr. Хроматографический анализ проводили на жидкостном хроматографе "Цвет-304" с УФ-детектором (l 254 нм) и стальной колонкой 150 х 4,6 мм, заполненной модифицированным силикагелем марки силасорб C18 зернением 10 мкм, элюент 12 ацетонитрил в воде. Содержание C=C-связей в ходе синтеза мономера (I), в выделенном мономере (I) и в ходе радикальной сополимеризации мономера (I) с акриламидом определяли бромид-броматным титрованием (масса навески не менее 1 г) в смешанном растворителе вода уксусная кислота в соотношении 7 1 (время выдержки 0,5 ч).
Среднечисловую молекулярную массу выделенных мономеров (I) определяли по содержанию в продукте концевых C=C-связей. Поскольку хроматограммы продуктов не содержали сигналов исходных мономеров и их солей, то все обнаруженные двойные связи принадлежали концевым звеньям олигомера. Содержание C=C-связей для различных образцов мономера (I) составляло 0,43 2,27 нг-экв/г, что соответствовало среднечисловой степени полимеризации n, равной 2 10 и среднечисловой молекулярной массе 440 2300.
Для радикальной полимеризации мономеры (I) использовали после выделения или без выделения в виде водных растворов, в которых конверсия N-динетиламиноалкилакриламидов в мономер (I) составляла не менее 90 Водные растворы акриламида и мономера (I) (мольное соотношение 3 1) при суммарной концентрации мономеров 20 40 (масс.) продували азотом, загружали инициатор 4,4-азо-бис(4-цианпентаноат натрия) в количестве 0,4 (мольн.) по отношению к мономерам и выдерживали смесь при температуре 60oС до исчезновения C=C-связей.
Пример 1. К 29,36 г 6,75%-ного водного раствора хлористого водорода (0,0544 м), термостатированного при 35oC, добавили 25 г (0,1359 м) N-(1,1-диметил-з-диметиламинопропил)акриламида. Через 2,5 ч из этой смеси под вакуумом отгоняли воду, отмывали полученный мономер (I) ацетоном от непрореагировавшего исходного амида, фильтровали и сушили его в вакууме (остаточное давление 2 мм рт.ст.) при комнатной температуре до постоянной массы. Из маточника отгоняли растворитель, а оставшийся свободный мономер с примесью его гидрохлорида снова использовали для синтеза ЧАС.
Получили 27,3 г ЧАС (91,1 в расчете на хлористый водород). Найдено: связи C= C 0,58 мг-экв/г, n 8, N 12,61 CI 15,87 Молекулярная масса 1760. (C10H21ClN2O)n. Вычислено, N 12,70, Cl 16,08.
В ПМР-спектре присутствовали сигналы следующих групп протонов, d, м. д. 2.90-3.62 2.21-2.76 (M,-CH2-C≡) 1.59 (C,CH3-C≡).
В ИК-спектре, ν, см-1: 1690 (C=O, Амид-1), 1568 (N-H, Амид-11), 1260 ( Амид-Ill).
В ИК-спектре, ν, см-1: 1690 (C=O, Амид-1), 1568 (N-H, Амид-11), 1260 ( Амид-Ill).
Пример 2. К 6,00 г ( 0,1304 м ) муравьиной кислоты добавляли 88,46 г волы, 36,01 г (0,1957 м ) N-(1,1-диметил-3-диметиламинопропил)акриламида. Полученную смесь выдерживали при температуре 35oC в течение 4,0 ч,а затем под вакуумом отгоняли воду. После отмывки полученном ЧАС диэтиловым эфиром ее сушили в вакууме (остаточное давление 2 мм рт. ст.) при комнатной температуре до постоянной массы. Оставшимся после промывки мономер с примесью его формиата снова использовали для синтеза ЧАС.
Получили 22,01 г ЧАС (73,4 в расчете на кислоту).
Найдено: связи C=C 0,43 нг-экв/г, n 10, N 12,02 Молекулярная масса 2300. (C11H22N2O3)n Вычислено, N 12,17.
В ПМР-спектре четвертичной соли присутствовали сигналы всех групп протонов, указанных в примере 1, а в ИК-области, кроме характерных сигналов амидных групп присутствовала полоса колебания группы СОО-1 (1610 см-1).
Остальные соли N-[1,1-R, R-3-диметиламинопропил(поли-1,1-R, R-7-оксо -4,4-диметил-4,3-диазаоктаметилен)] пропенамидов выделялись из реакционных смесей аналогично, в их ПМР- и ИК- спектрах присутствовали все характерные сигналы, указанные при описании спектров в примере 1.
Синтезированные мононеры (1) подвергали радикальной полимеризации с акриламидом, в результате чего были получены высокомолекулярные полимерные ЧАС, содержащие 75 мол. звеньев акриламида и 25 мол. звеньев ЧАС (1). Полимеризацию проводили в водных растворам при температуре 60oС с использованием азоинициатора 4,4-аза-бис(4-цианпентаноата натрия). Полученные полимерные гели были испытаны в качестве флокулянтов. Дня сравнительной оценки флокулирующей активности был выбран промышленный флокулянт полиакриламид. Полиакриламид применяется для флокуляции в горно-химической, химической, угольной, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности. Активность флокулянтов определяли по скорости осаждения модельной суспензии оксида меди.
Приготовление стандартной суспензии оксида меди и измерение скорости осаждения этой суспензии в присутствии флокулянтов производили в соответствии с требованиями ТУ 6-01-1049-81 "Полиакриламид гель технический". Для образца промышленного полиакриламида этот показатель составил 8,2 мм/с ( норма по ТУ 6-01-1049-81 "Полиакриламид гель технический" не менее 8 мм/с ), а для синтезированного сополимера, акриламида и мономера (1) на основе N-(1,1-диметил-3-диметиламинопропил) акриламида и хлористоводородной кислоты - 10,4 мм/с. Таким образом, полученный сополимер обладает более высокой флокулирующей активностью.
Пример 3. 5 г мономера (1), полученного в примере 1, и 4,83 г акриламида растворяли в 33 мл дистиллированной воды, раствор в течение 30 мин продували азотом, после чего загружали 0,12 г инициатора полимеризации - 4,4-азо-бис(4-цианпентаноата натрия) и нагревали смесь при температуре 60oС. Через 6 ч образовавшийся гель не содержал С=С-связей, что указывало на полное исчерпание сомономеров. ТТТ1
Claims (3)
2. Способ получения солей N- [1,1-R-R-3-диметиламинопропил (поли-1,1-R, R-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен) пропенамидов указанный общей формулы,
где R C3H6, C(CH3)CH2CH2,
X Cl, Вr, HSO4, HCOO, СН3СОО, CH2 С(СН3)СОО;
n 5 10,
заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие N-диметаламиноалкилакриламида с соответствующей органической или неорганической кислотой при температуре 15-50oС в водной среде.
где R C3H6, C(CH3)CH2CH2,
X Cl, Вr, HSO4, HCOO, СН3СОО, CH2 С(СН3)СОО;
n 5 10,
заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие N-диметаламиноалкилакриламида с соответствующей органической или неорганической кислотой при температуре 15-50oС в водной среде.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве кислот используют хлористоводородную, бромистоводородную, серную, муравьиную, уксусную или метакриловую кислоты.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93003285A RU2061679C1 (ru) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93003285A RU2061679C1 (ru) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93003285A RU93003285A (ru) | 1995-03-27 |
RU2061679C1 true RU2061679C1 (ru) | 1996-06-10 |
Family
ID=20135965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93003285A RU2061679C1 (ru) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2061679C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2471773C2 (ru) * | 2007-03-23 | 2013-01-10 | Родиа Инк. | Способ получения акрилового мономера, имеющего одну или более четвертичных аммониевых групп, и его полимеров |
-
1993
- 1993-01-19 RU RU93003285A patent/RU2061679C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Заявка ФРГ N 3544909, кл. С О8 F 220/56, опубл. 1987. 2. Патент США N 3943114, кл. С 08 F 3/90, опубл. 1976. 3. Заявка Японии N 63-92800, кл. D 21 Н 3/38, опубл. 1988. 4. Заявка Японии N 61-213224, кл. С 08 J 113/12, С 08 F 2/00, опубл. 1986. 5. Патент США N 3917594, кл. C 07 D 295/14, опубл. 1975. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2471773C2 (ru) * | 2007-03-23 | 2013-01-10 | Родиа Инк. | Способ получения акрилового мономера, имеющего одну или более четвертичных аммониевых групп, и его полимеров |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4540760A (en) | Process for producing polymers of monoallylamine | |
Kaşgöz et al. | Modified polyacrylamide hydrogels and their application in removal of heavy metal ions | |
US4504640A (en) | Process for producing monoallylamine polymer | |
US4528347A (en) | Process for producing polymers of monoallylamine | |
EP0528409B1 (en) | Cationic polymer flocculating agents | |
EP0143328A2 (en) | Small-flobular crosslinked monoallylamine polymer and process for producing the same | |
FI57765B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloeslig katjonisk karbamoylpolymer | |
US5612383A (en) | Weakly basic anion exchangers, processes for their preparation by aminolysis and their use for removing sulphate ions from aqueous liquids | |
RU2061679C1 (ru) | Соли n-[1,1-r,r-3-диметиламинопропил(поли-1,1-r,r,-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)]пропенамидов и способ их получения | |
JPS5814425B2 (ja) | 不飽和第3級アミンまたはその第4級アンモニウム塩の安定化法 | |
US4444971A (en) | Acrylic and methacrylic quaternary chloromethyl ammonium chloride cationic monomers and polymers thereof | |
EP0190704B1 (en) | Process for the preparation of polymers of inorganic acid salts of monoallylamine or n-substituted monoallylamines | |
AU670014B2 (en) | Process for preparing acrylamide | |
CA1233947A (en) | Polymers of n-substituted secondary monoallylamines and their salts and process for producing the same | |
EP0213719B1 (en) | Low-rinse, high-capacity, weakly basic acrylic ion exchange resins process for preparing them, and their use in removing anions from a liquid | |
US6268452B1 (en) | Process for the production of allylamine polymer | |
JPH062780B2 (ja) | モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 | |
EP0145220B1 (en) | Process for producing polymers of monoallylamine | |
KR940011900B1 (ko) | 불포화 4차 암모늄염의 제조방법 | |
HU199107B (en) | Process for production of alpha-amin acids and alpha-amin-acid-amids by means of cathalitic hydrolysis in heterogenous phase | |
RU2104998C1 (ru) | Способ получения n-аминометил(мет)акриламидов | |
Evans et al. | Aminolysis of phenyl esters by microgel and dendrimer molecules possessing primary amines | |
RU2119488C1 (ru) | Способ получения 3-алкениламидо-3-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксидов | |
JP2697093B2 (ja) | ジアルキルアミノアルキルアクリレートの中和塩の製造法 | |
JPH06116341A (ja) | アリルアミン−フマル酸共重合体 |