JPS5814425B2 - 不飽和第３級アミンまたはその第４級アンモニウム塩の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和第３級アミノまたはその第４級アンモニ
ウム塩を安定化させる方法に関するものであり、詳しく
はジメチルアミノエチルメタクリレートまたはその第４
級アンモニウム塩を安定化させる方法に関するものであ
る。

ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその第４級
アンモニウム塩の単独重合体あるいはこれらの不飽和化
合物とアクリルアミド、ビニルピリジン塩、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニルなどとの共重合体は水溶性高分子
であって水処理剤あるいは凝集剤として種々の用途に利
用されている。

具体的には工場廃水、都市下水、畜産排水、製紙排水等
の清澄化剤、各種スラツジの脱水剤として、あるいは製
紙工業における填料の歩留まり向上剤、紙力増強剤とし
て利用されている。

さらにジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその
第４級アンモニウム塩はアクリル系合成繊維に可染性を
与えるために用いられたり、各種高分子化合物の帯電防
止剤、潤滑油添加剤、熱硬化性樹脂塗料等に用いられる
など幅広い用途をもって有用な化合物として工業的に利
用されている。

ところで、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび
その第４級アンモニウム塩は有用である反面、極めて重
合し易い性質があり、これが工業的に重大な欠点であっ
た。

たとえば、ジメチルアミノエチルメタクリレートは一般
的にはメタクリル酸あるいはそのエステルとアミノエタ
ノール類をエステル化反応あるいはエステル交換反応さ
せることにより製造される。

そして反応終了後の粗生成物は未反応原料および副反応
生成物との分離のため減圧蒸溜を行ない精製する。

エステル交換反応中あるいは蒸溜中は反応混合物は、通
常６０℃以上の温度に加熱されるためジメチルアミノエ
チルメタクリレートは反応釜および蒸溜釜内で重合を起
こして収率が著しく低下したり、装置の使用を不可能に
するというような工程上のトラブルを起こす。

ジメチルアミノエチルメタクリレートの第４級アンモニ
ウム塩は、ジメチルアミノエチルメタクリレートに塩酸
、硫酸等を加えて中和したり、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートを有機溶剤または水性媒体中において４級
化反応試剤と反応させ４級化することにより製造される
。

これらの製造法のうち、前者による場合は、反応混合物
が６０℃以上の温度にならないようにしながら中和反応
させるが、中和時に既に目的生成物が重合を起こす場合
がある。

また、後者の場合は、有機溶剤中における４級化はアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤中で行
なわれ、４級化物は合成中は比較的安定であるが、反応
後の有機溶剤の回収工程あるいは製品の乾燥工程で自然
重合を起すことがある。

一方、水性媒体中での４級化は反応後、反応混合物はそ
のまま４級化物の重合体製造に供することができ、上記
有機溶剤中での４級化の場合にくらべて重合体製造工程
が簡単なため製品価格を安くすることができて現在注目
されている方法である。

この水性媒体中での４級化は加圧あるいは常圧下でジメ
チルアミノエチルメタクリレートの５０〜９５％水溶液
に４級化剤を添加し、１０〜６０℃の温度で反応させる
ことにより行なわれるが、この４級化反応中に４級化物
が自然重合を起こすことが度々ある。

このようにジメチルアミノメチルメタクリレートおよび
その第４級アンモニウム塩が合成過程で自然重合を起こ
すと合成収率が低下し、そして自然重合を起こして得ら
れたポリマーは通常不溶性のポリマーであったり、実用
性のない分子量であったりするので利用することができ
ない。

また、第４級アンモニウム塩を水性媒体中で合成させる
場合、該化合物が一部重合すると反応後了液をそのまま
重合させるときに重合開始剤の添加が不可能になり、円
滑なポリマーの製造が困難となる。

このように、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよ
びその第４級アンモニウム塩は合成時に重合し易いだけ
でなく、貯蔵時においても重合し易い。

特に、第４級アンモニウム塩の濃度６０％以上の水溶液
は重合し易く、たとえばメタアクロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドの８０％水溶液はビニ
ル単量体の重合防止剤としてよく知られているハイドロ
キノンモノメチルエーテルを１ ０ ０ ０ ｐｐｍ添
加しても１日後には重合する。

従来、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその
第４級アンモニウム塩の重合を防止するため、他の不飽
和モノマーの場合と同様にこれらの化合物にもハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコールなどの安定化剤を添加することが行なわれ
ている。

しかし、この種の重合防止剤はジメチルアミノエチルメ
タクリレートおよびその第４級アンモニウム塩に対して
安定化効果が良くなく、たとえば貯蔵を目的とする場合
はこれら化合物に対して５００〜５ ０ ０ ０ ｐｐ
ｍ程度添加していたが、この重合防止剤がジメチルアミ
ノエチルメタクリレートまたはその第４級アンモニウム
塩を重合させる場合に連鎖移動剤として働き、このため
凝集剤として有用な高分子量のポリマーが得られないと
いう欠点がある上、この種の安定化剤を更に多量に添加
しても貯蔵安定性は必ずしも向上しないことが明らかに
されている。

さらに最近になり、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トおよびその第４級アンモニウム塩に重合防止剤を添加
した後に酸素を混入して安定化させる方法が提案されて
いる。

（特開昭５１−１２７０１６号公報参照） しかし、この方法は酸素の量に常に気をつけなければな
らず、またジメチルアミノエチルメタクリレートおよび
その第４級アンモニウム塩をドラム缶に入れて貯蔵ある
いは運搬する場合には不都合である。

その上、第４級アンモニウム塩はそのポリマー粉末を得
るため８０％濃度以上の水性スラリーとして取り扱われ
ることが多いが、この場合には結晶がかなりの量混在す
るためスラリ一の粘度が高くて酸素を吹込めなかったり
、また初めは曝気ができても長期に亘り通気していると
曝気管に結晶が付着して配管が詰まり曝気が不可能とな
る等の問題がある。

このようなことから、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートおよびその第４級アンモニウム塩に対する重合防止
効果が優れていて、これら化合物自体を重合させる場合
の重合の制御が容易な安定化剤が望まれていた。

本発明はかかる要望に応えるためになされたものであっ
て、本発明者等はジメチルアミノエチルメタクリレート
およびその第４級アンモニウム塩の安定化剤について鋭
意検討を加えた結果、ベンゾフエノン系の紫外線吸収剤
を安定化剤としてジメチルアミノエチルメタクリレート
またはその第４級アンモニウム塩に添加することにより
極めて良好な結果が得られることを知り本発明に到達し
た。

本発明に用いられるベンゾフエノン系紫外線吸収剤の種
類としては多くのものがあるが、その代表的なものとし
て２・４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２・ｚ＝ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２・／−ジヒドロキ
シ−４・ずージメトキシベンゾフエノン、２・２・４・
４′−テトラヒドロキシベンゾフエノンなどが挙げられ
る。

これらの安定化剤（以下、本発明の安定化剤という）の
使用量は安定化の対象とされるジメチルアミノエチルメ
タクリレートならびにその第４級アンモニウム塩の種類
、用いられる安定化剤の種類、安定化されたジメチルア
ミノエチルメタクリレートおよびその第４級アンモニウ
ム塩の使用用途に応じて種々変化させられる。

通常、ジメチルアミノエチルメタクリレートを合成ある
いは精製する際は加熱することが多いのでこのような場
合には該化合物に対して本発明の安定化剤を１〜１ ０
０ ０ ０ ｐｐｍ添加する。

一方、第４級アンモニウム塩を合成する場合は高温にす
る必要がないことおよび合成したものは通常精製するこ
となくそのまま重合等に供せられるのでこの場合は重合
に支障が来たされないよう該化合物に対して１〜１ ０
０ ０ ｐｐｍ添加する。

ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその第４級
アンモニウム塩を貯蔵するような場合はこれらに対し本
発明の安定剤を通常０．１〜２０００ｐｐｍ添加する。

本発明において安定化剤として用いるベンゾフエノン系
紫外線吸収剤は後記の実施例から明らかなごとく、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートおよびその第４級アン
モニウム塩に適量添加することにより、これら不飽和化
合物を重合させた場合の重合性あるいは重合物の物性に
何ら悪影響を及ぼすことなく、これら不飽和化合物その
ものあるいはその水溶液を長期に亘り安定化することが
できる。

なお、本発明の実施に当り、従来公知の安定化剤を本発
明の安定化剤と併用しても差支えなく、それにより本発
明の効果が損なわれるようなことはない。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 有効容積１ｌのガラス製オートクレーブにジメチルアミ
ノエチルメタクリレート３４２．４ｇと純水６７．６ｇ
、それに重合防止剤として２・／−ジヒドロキシ−４−
メトキシベシゾフエノン１００ｍｇを仕込み、アスピレ
ーターで内部を減圧にする。

次いで内温を３０℃にしたのち、メチルクロライド１２
０２を２時間かけて吹込んだ。

反応が始まると内温が上昇するが、４０℃を越えないよ
うにする。

３時間反応させると系が均一な透明になるがなお３０分
間反応させて反応を完結させた。

終圧は０． ３ ｋｇ／ｃｍ’Ｇであった。

このメチルクロライドの添加量ではメチルクロライドが
１０％過剰であるので反応終了後、４０℃の温度で過剰
のメチルクロライドを放出させる。

常圧に降圧しても系内にはなおメチルクロライドが溶存
しているのでアスピレーターで減圧にしてメチルクロラ
イドを除去する。

このようにして得られたメタアクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライドの水性媒体液は室温
（２５℃）になると結晶が析出するが、このものを１ケ
月暗所に放置しても何ら重合の徴候が認められなかった
。

状に、上記単量体の水性媒体液に重合開始剤としてアゾ
ビスバレロニトリル３ ０ ０ ｐｐｍとロンガリット
１００ｐｐｍを添加して重合させた。

その結果、誘導期間が５分以内で重合が開始され、そし
て得られたポリマーはハンマーで打撃すると簡単に粉末
状となった。

また、その１％水溶液の粘度をＢ型粘度計で２５℃、Ｎ
ｏ．３ローターを用い、６ ｒ． ｐ．ｍの条件で測定
した所、６ ０ ０ ０ ｃｐｓであり、凝集剤として
非常に優れた性質のあることが解った。

比較例 １ 重合防止剤としてモノメチルハイドロキノン５００ｍｇ
を用いたほかはすべて実施例１と同じ方法でメタアクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
の合成を試みたが、反応終了直前より重合が少し始まり
、得られた目的生成物の水媒体液は粘稠で重合している
ことが明らかであった。

このものを暗所に１ケ月放置すると完全に重合していた
。

実施例 ２ アセトニトリル中でジメチルアミノエチルメタクリレー
トとメチルクロライドを反応させて得られた第４級アン
モニウム塩の粉末を８０％水溶液にし、これに第１表に
記載のような安定化剤を添加し、この試料をポリエチレ
ン製サンプル瓶に入れて栓をし、６０℃の恒温槽中に放
置し、重合体生成の有無により試料の安定性を調べた。

得られた結果を第１表に示す。

実施例 ３ ジメチルホルムアミド中でジメチルアミノエチルメタク
リレートとメチルクロライドを反応させて得られた第４
級アンモニウム塩の粉末を８０％水溶液にし、これに第
２表に記載のような安定化剤を添加し、この試料を窒素
で置換したガラス製試験管に入れ、直射日光の当らない
明るい場所に保存し、重合体生成の有無により試料の安
定性を調べた。

得られた結果を第２表に示す。

実施例 ４ １００ｃｃポリエチレン製サンプル瓶にジメチルアミノ
エチルメタクリレート８０ｇを入れ、これに第３表に記
載の安定化剤を添加し、この試料を直射日光の当らない
比較的明るい場所に保存し、重合体生成の有無により試
料の安定性を調べた。

得られた結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはその第
   ４級アンモニウム塩に、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤
   を添加することを特徴とする不飽和第３級アミノまたは
   その第４級アンモニウム塩の安定化法。 ２ ベンゾフエノン系紫外線吸収剤が２・４−ジヒドロ
   キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
   ンゾフエノン、２・／−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
   ンゾフエノン、２・／−ジヒドロキシ−４・イージメト
   キシベンゾフエノンおよび２・２′・４・４′−テトラ
   ヒドロベンゾフエノンからなる群から選ばれたＬ種また
   は２種である特許請求の範囲第１項記載の安定化法。