JPS5814424B2 - 不飽和第３級アミンまたはその第４級アンモニウム塩の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和第３級アミノまたはその第４級アンモニ
ウム塩を安定化させる方法に関するものであり、詳しく
はジメチルアミノエチルメタクリレート、またはその第
４級アンモニウム塩を安定化させる方法に関するもので
ある。

ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその
第４級アンモニウム塩の単独重合体あるいはこれら不飽
和化合物とアクリルアミド、ビニルピリジン塩、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニルなどとの共重合体は水溶性高
分子であって水処理剤あるいは凝集剤として種々の用途
に利用されている。

具体的には工場廃水、都市下水、畜産排水、製紙排水等
の清澄化剤、各種スラツジの脱水剤として、あるいは製
紙工業における顔料の歩留り向上剤、紙力増強剤として
利用されている。

さらにジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその
第４級アンモニウム塩はアクリル系合成繊維に可染性を
与えるために用いられたり、各種高分子化合物の帯電防
止剤、潤滑油添加剤、熱硬化性樹脂塗料等に用いられる
など幅広い用途をもつ有用な化合物として工業的に利用
されている。

ところでジメチルアミノエチルメタクリレートおよびそ
の第４級アンモニウム塩は有用である反面、極めて重合
し易い性質があり、これが工業的に重大な欠点であった
。

たとえばジメチルアミノエチルメタクリレートは一般的
にはメタクリル酸あるいはそのエステルとアミノエタノ
ール類とをエステル化反応あるいはエステル交換反応さ
せることにより製造される。

そして反応終了後の粗生成物は未反応原料および副反応
生成物との分離のため減圧蒸留に付して精製する。

エステル交換反応中あるいは蒸溜中は反応混合物は通常
６０℃以上の温度に加熱されるためジメチルアミノエチ
ルメタクリレートは反応釜および蒸溜釜内で重合を起こ
して収率が著しく低下したり、装置の使用を不可能にす
るというような工程上のトラブルを起こす。

ジメチルアミノエチルメタクリレートの第４級アンモニ
ウム塩はジメチルアミノエチルメタクリレートに塩酸、
硫酸等を加えて中和するか又はジメチルアミノエチルメ
タクリレートを有機溶剤または水性媒体中において４級
化反応試剤と反応させ、４級化することにより製造され
る。

これらの製造法のうち、前者による場合は反応混合物が
６０℃以上の温度にならないようにしながら中和反応さ
せるが、中和時に既に目的生成物が重合を起こす場合が
ある。

また後者による場合は有機溶剤中での４級化はアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行なわ
れ、４級化物は合成中は比較的安定であるが、反応後の
有機溶剤の回収工程あるいは製品の乾燥工程で自然重合
を起こすことがある。

一方、水性媒体中での４級化は反応後、反応混合物はそ
のまま４級化物の重合体製造に供することができ、上記
有機溶剤中での４級化の場合にくらべて重合体製造工程
が簡単なため製品価格を安くすることができて現在注目
されている方法である。

この水性媒体中での４級化は、加圧あるいは常圧下でジ
メチルアミノエチルメタクリレートの５０〜９５％水溶
液に４級化剤を添加し、１０〜６０℃の温度で反応させ
ることにより行なわれるが、この４級化反応中に４級化
物が自然重合を起こすことが度々ある。

このようにジメチルアミノエチルメタクリレートおよび
その第４級アンモニウム塩が合成過程で自然重合を起こ
すと合成収率が低下し、そして自然重合を起こして得ら
れたポリマーは通常不溶性のポリマーであったり、実用
性のない分子量であったりするので利用することができ
ない。

また、第４級アンモニウム塩を水性媒体中で合成させる
場合、該化合物が一部重合すると反応終了液をそのまま
重合させるときに重合開始剤の添加が不可能になり、円
滑なポリマーの製造が困難となる。

このようにジメチルアミノエチルメタクリレートおよび
その第４級アンモニウム塩は合成時に重合し易いだけで
はなく、貯蔵時においても重合し易い。

特に、第４級アンモニウム塩の濃度６０％以上の水溶液
は重合し易く、たとえばメタアクロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドの８０％水溶液はビニ
ル単量体の重合防止剤としてよく知られているハイドロ
キノンモノメチルエーテルを１０００ｐｐｍ添加しても
１日後には重合する。

従来、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその
第４級アンモニウム塩の重合を防止するため、他の不飽
和モノマーの場合と同様に、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートまたはその第４級アンモニウム塩にハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコールのような安定化剤（重合防止剤）を添加す
ることが行なわれている。

しかし、この種の重合防止剤はジメチルアミノエチルメ
タクリレートおよびその第４級アンモニウム塩に対して
安定化効果が良くなり、たとえば貯蔵を目的とする場合
はこれら化合物に対して５００〜５０００ｐｐｍ程度添
加していたが、この重合防止剤が、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートおよびその第４級アンモニウム塩を重
合させる場合に連鎖移動剤として働き、このため凝集剤
として有用な高分子量のポリマーが得られないという欠
点がある上、この種の安定化剤を更に多量に添加しても
貯蔵安定性は必ずしも向上しないことが明らかにされて
いる。

さらに最近になり、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トおよびその第４級アンモニウム塩に重合防止剤を添加
した後に酸素を混入して安定化させる方法が提案されて
いる。

（特開昭５１−１２７０１６号公報参照）しかし、この
方法は酸素の量に常に気をつけなければならず、またジ
メチルアミノエチルメタクリレートおよびその第４級ア
ンモニウム塩をドラム缶に入れて貯蔵あるいは運般する
場合には不都合である。

その上、ジメチルアミノエチルメタクリレートの第４級
アンモニウム塩は、そのポリマーを粉末で得るため８０
％濃度以上の水性スラリーとして取り扱われることが多
いが、この場合には結晶がかなりの量混在するためスラ
リーの粘度が高くて酸素を吹き込めなかったり、また初
めは曝気ができても長期に亘り通気していると曝気管に
結晶が付着して配管が詰まり曝気が不可能となる等の問
題がある。

このようなことから、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートおよびその第４級アンモニウム塩に対する重合防止
効果が優れていて、これら化合物を重合させる場合の重
合の制御の容易な安定化剤が望まれていた。

本発明はかかる要望に応えるためになされたものであっ
て、本発明者等はジメチルアミノエチルメタクリレート
およびその第４アンモニウム塩の安定価剤について鋭意
検討を加えた結果、ニトロソトルエン、Ｐ−ニトロンフ
ェノール、ニトロソレゾルシノールモノメチルエーテル
，Ｎ−ニトロソジフエニルアミノ、ニトロソーＮ−メチ
ルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルーＰ−ニトロンアニリン
、ニトロソＲ塩またはα−ニトロソーβ−ナフトールの
ような芳香族二トロソ化合物を安定化剤として、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートまたはその第４級アンモ
ニウム塩に添加することにより極めて良好な結果が得ら
れることを知り本発明に到達した。

これらの安定化剤（以下、本発明の安定化剤という）の
使用量は安定化の対象とされるジメチルアミノエチルメ
タクリレートおよびその第４級アンモニウム塩の種類、
用いられる安定化剤の種類、安定化されたジメチルアミ
ノエチルメタクリレートおよびその第４級アンモニウム
塩の使用用途に応じて種々変化させる。

通常、ジメテルアミノエチルメタクリレートを合成ある
いは精製する際は加熱することが多いのでこのような場
合には該化合物に対して本発明の安定化剤を１〜Ｉ００
００ｐｐｍ添加する。

一万、第４級アンモニウム塩を合成する場合は高温にす
る必要がないことおよび合成したものは通常精製するこ
となくそのまま重合等に供せられるのでこの場合は重合
に支障が来たさないよう該化合物に対して本発明の安定
化剤を１〜１０００ｐｐｍ 添加する。

ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその第４級
アンモニウム塩を貯蔵するような場合はこれらに対し本
発明の安定化剤を通常０．１〜２０００ｐｐｍ添加する
。

本発明において安定化剤として用いる芳香族ニトロソ化
合物は後記の実施例から明らかなごとく、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートまたはその第４級アンモニウム
塩に適量添加することにより、これら不飽和化合物を重
合させた場合の重合性あるいは重合物の物性に何ら悪影
響を及ぼすことなく、これら不飽和化合物そのものある
いは、その水溶液を長期に亘り安定化させることができ
る。

なお、本発明の実施に当り、従来公知の安定化剤を本発
明の安定化剤と併用しても差支えなく、それにより本発
明の効果が損なわれるようなことはない。

また、本発明の安定化剤はそれぞれ混合して用いること
もできる。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 攪拌機、温度計およびマクマホン充填塔を付したフラス
コにメチルメタクリレート１８７ｇ、ジメチルアミノエ
タノール６６．８ｇ、重合防止剤としてＮ−ニトロソジ
フエニルアミノ０．５２および触媒としてジブチル錫ジ
メトキサイド３１を加え、反応系の圧力を５６０ｍｍＨ
ｇで一定に保ちながら加熱し、蒸溜塔より留出するメタ
ノールとメチルメタクリレートの共沸混合物を５６〜６
０℃の塔頂温度で留出させた。

エステル交換反応は３時間で終了した。

次いで得られた反応混合物を減圧蒸溜し、１８ｍｍＨｇ
で７２℃から５．５ｍｍＨｇで６３．５℃で留出するジ
メチルアミノエチルメタクリレート１１２．０ｇ（収率
９５．０％）を得た。

本操作による蒸溜残渣（重合物）は僅か４．５ｇであり
、該残渣はなお流動性を有していた。

比較例 １ 重合防止剤としてハイドロキノンモノメテルエーテル１
．０２を用いたほかはすべて実施例１と同じ方法でジメ
テルアミノエチルメタクリレートを製造した。

その結果、６０．２ｇのジメチルアミノエチルメタクリ
レートが得られた。

収率は５１％で、本操作による蒸溜残渣（重合物）は５
２．０ｇであって、該残渣は殆んど流動性がなかった。

実施例 ２ 有効容積１ｌのガラス製オートクレーブにジメチルアミ
ノエチルメタクリレート３４２．４ｇと純水６７．６ｇ
、それに重合防止剤としてニトロソーＮ−メチルアニリ
ン５０■を仕込み、アスビレーターで内部を減圧にする
。

次いで内温を３０℃にしたのち、メチルクロライド１２
０ｇを２時間かけて吹き込んだ。

反応が始まると内温が上昇するが、４０℃を越えないよ
うにする。

３時間反応すると系が均一な透明になるが、なお３０分
間反応させて反応を完結させた．終圧は０． ３ ｋｇ
／ｃｍ’ − Ｇであった。

このメチルクロライドの添加量ではメチルクロライドが
１０％過剰であるので反応終了後、４０℃の温度で過剰
のメチルクロライドを放出させる。

常圧に降圧しても系内にはなおメチルクロライドが溶存
しているのでアスビレーターで減圧にしてメチルクロラ
イドを除去する。

このようにして得られたトリメテルアミノエテルメタク
リレートクロライドの水性媒体液は室温（２５℃）にな
ると結晶が析出するが、このものを１ケ月暗所に放置し
ても何ら重合の徴候が認められなかった。

次に、上記単量体の水性媒体液に重合開始剤としてアゾ
ビスバレロニトリル３ ０ ０ ｐｐｍとロンガリツト
１ ０ ０ ｐｐｍを添加して重合させた。

その結果、誘導期間が５分以内で重合が開始され、そし
て得られたポリマーはハンマーで打撃すると簡単に粉末
状となった。

また、その１％水溶液の粘度をＢ型粘度計で２５℃、Ｎ
ｏ．３ローターを用い、６ ｒｐｍの条件で測定した所
、６ ３ ０ ０ ｃｐｓであり、凝集剤として非常に
優れた性質のあることが解った。

比較例 ２ 重合防止剤としてモノメチルハイドロキノン５００ｍｇ
を用いたほかはすべて実施例２と同じ方法でトリメチル
アミノエチルメタクリレートクロライドの合成を試みた
が、反応終了直前より若干重合が始まり、得られた目的
生成物の水媒体液は粘稠で重合していることが明らかで
あった。

このものを暗所に１ケ月放置すると完全に重合していた
。

実施例 ３ アセトニトリル中でジメチルアミノエチルメタクリレー
トとメチルクロライドを反応させて得られた第４級アン
モニウム塩の粉末を８０％水溶液にし、これに第１表に
記載のような安定化剤を添加し、この試料をポリエチレ
ン製サンプル瓶に入れて栓をし、６０℃の恒温槽中に放
置し、重合体生成の有無により試料の安定性を調べた。

得られた結果を第１表に示す。

実施例 ４ ジメチルホルムアミド中でジメチルアミノエチルメタク
リレートとメチルクロライドを反応させて得られた第４
級アンモニウム塩の粉末を８０％水溶液にし、これに第
２表に記載のような安定化剤を添加し、この試料を窒素
で置換したガラス製試験管に入れ、直射日光の当らない
明るい場所に保存し、重合体生成の有無により試料の安
定性を調べた。

得られた結果を第２表に示す。

実施例 ５ １００ｃｃポリエチレン製サンプル瓶にジメチルアミノ
エチルメタクリレート８０７を入れ、これに第３表に記
載の安定化剤を添加し、この試料を直射日光の当らない
比較的明るい場所に保存し、重合体生成の有無により試
料の安定性を調べた。

得られた結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルアミノエチルメタクリレート、またはその
   第４級アンモニウム塩に下記化合物を添加することを特
   徴とする不飽和第３級アミノまたはその第４級アンモニ
   ウム塩の安定化法。 ニトロントルエン、Ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソ
   レゾルシノールモノメチルエーテル，Ｎ−ニトロソジフ
   エニルアミノ、ニトロソーＮ−メチルアニリン，Ｎ−Ｎ
   −ジメチルーＰ−ニトロソアニリン、ニトロンＲ塩およ
   びα−ニトロソーβ−ナフトールからなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の芳香族ニトロソ化合物。