JP3032155B2

JP3032155B2 - ベタインモノマーの製法

Info

Publication number: JP3032155B2
Application number: JP8189682A
Authority: JP
Inventors: 尚宏奥田
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 2000-04-10
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: JPH0995474A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベタインモノマー
の製法に関する。さらに詳しくは、たとえば整髪剤など
の化粧料用の両性イオン性樹脂の製造に有用な両性イオ
ン性のベタインモノマーの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、整髪剤などの化粧料用の樹脂とし
ては、たとえば両性イオン性樹脂が広く用いられてい
る。かかる両性イオン性樹脂の両性イオン性とは、ベタ
イン構造を意味し、該両性イオン性樹脂とは、ベタイン
構造、すなわち１分子中に陽イオンとして四級アンモニ
ウムとカルボン酸の陰イオンとを有する分子内塩構造を
有するモノマーからえられた樹脂である。

【０００３】前記両性イオン性樹脂を製造する方法に
は、たとえばあらかじめ合成された両性イオン性モノマ
ーと他のモノマーとを重合させる方法などがある。

【０００４】従来、前記両性イオン性モノマーの合成法
としては、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレー
トなどのアミン系モノマーとβ−プロピオラクトンなど
の環状ラクトンとをメチルエチルケトンなどの溶媒の存
在下で反応させる方法が知らされている（米国特許第
３，８３２，１８５号明細書に記載のＥＸＡＭＰＬＥ１
など）。

【０００５】しかしながら、前記方法では、環状ラクト
ンは一般に常温では開環して分解しやすいことから、反
応の際には、たとえば−２０℃程度といった低温で反応
させなければならず、しかも半日程度の多大な反応時間
を要するため、操作が非常に煩雑であるのみならず、生
産効率が低いという問題がある。なかでも、炭素数が少
ない環状ラクトン、とくに炭素数が２の三員環を有する
オキシラノンを用いたばあいには、該化合物は不安定で
分解しやすいことから、前記方法によって両性イオン性
モノマーをうることがきわめて困難である。

【０００６】このように、両性イオン性樹脂の製造に好
適に使用しうる両性イオン性モノマーを、煩雑な操作な
しで効率よく合成しうる方法が未だ見出されていないの
が実情であり、かかる両性イオン性モノマーの製法の確
立が待ち望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、煩雑な操作を必要とせ
ずに、きわめて容易に効率よく、所望の両性イオン性の
ベタインモノマーを合成することができる方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（Ｉ）：

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜４のアル
キレン基、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされる三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）と、ハ
ロ酢酸化合物（Ｂ）であるモノクロロ酢酸ナトリウムま
たはモノクロロ酢酸カリウムとを非水系溶媒であるイソ
プロパノール中で加熱して反応させることを特徴とする
一般式（III）：

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜４のアル
キレン基、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされるベタインモノマーの製法に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の製法によって製造される
両性イオン性のモノマーは、一般式（III）：

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜４のアル
キレン基、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされるベタインモノマーであり、かかるベタインモノ
マーの原料として、一般式（Ｉ）：

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記と
同じ）で表わされる三級アミン含有エステルモノマー
（Ａ）および、ハロ酢酸化合物（Ｂ）であるモノクロロ
酢酸ナトリウムまたはモノクロロ酢酸カリウムが用いら
れる。

【００１８】前記一般式（Ｉ）で表わされる三級アミン
含有エステルモノマー（Ａ）の代表例としては、たとえ
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。

【００１９】本発明においては、前記三級アミン含有エ
ステルモノマー（Ａ）のなかでも、工業的に安価に入手
することができるという点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートがとくに好ましく用いら
れる。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】本発明においては、前記ハロ酢酸化合物
（Ｂ）として、工業的に安価に入手することができるモ
ノクロロ酢酸ナトリウムまたはモノクロロ酢酸カリウム
が用いられる。

【００２４】なお、前記ハロ酢酸化合物（Ｂ）であるモ
ノクロロ酢酸ナトリウムおよびモノクロロ酢酸カリウム
は、あらかじめ調製された高純度の乾燥粉末であっても
よいが、たとえば等当量程度のモノクロロ酢酸と、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物または炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ金属炭酸塩とを溶媒中で反応させて調製することもで
きる。

【００２５】かかるハロ酢酸化合物（Ｂ）であるモノク
ロロ酢酸ナトリウムおよびモノクロロ酢酸カリウムの調
製に用いられる溶媒にはとくに限定がないが、たとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノールなどのアルコール系溶媒が、モノクロロ酢酸お
よびアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を
適切に溶解または分散させることができるという点から
とくに好ましく用いられる。

【００２６】また、調製したモノクロロ酢酸ナトリウム
およびモノクロロ酢酸カリウムは、濃縮、濾過などの処
理により、乾燥した結晶体またはたとえば３０重量％程
度以下の溶媒を含有した湿った結晶体として三級アミン
含有エステルモノマー（Ａ）との反応に用いることがで
きる。

【００２７】

【００２８】前記三級アミン含有エステルモノマー
（Ａ）と、ハロ酢酸化合物（Ｂ）であるモノクロロ酢酸
ナトリウムまたはモノクロロ酢酸カリウムとのなかか
ら、目的とするベタインモノマーを与える化合物をそれ
ぞれ選択し、両化合物の割合を調整したのち、これらを
加熱して反応させることにより、両性イオン性のベタイ
ンモノマーがえられる。

【００２９】本発明の製法における三級アミン含有エス
テルモノマー（Ａ）とハロ酢酸化合物（Ｂ）との割合
は、未反応の三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）が
過剰に残存し、反応生成物が目的とするベタインモノマ
ーと三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）との混合物
となるおそれをなくすためには、三級アミン含有エステ
ルモノマー（Ａ）１モルに対してハロ酢酸化合物（Ｂ）
が０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上、さらに
好ましくは０．９５モル以上となるように調整すること
が望ましい。また、未反応のハロ酢酸化合物（Ｂ）が不
純物として残存し、反応生成物が目的とするベタインモ
ノマーとハロ酢酸化合物（Ｂ）との混合物となるおそれ
をなくすためには、三級アミン含有エステルモノマー
（Ａ）１モルに対してハロ酢酸化合物（Ｂ）が１．３モ
ル以下、好ましくは１．２モル以下、さらに好ましくは
１．１モル以下となるように調整することが望ましい。

【００３０】前記三級アミン含有エステルモノマー
（Ａ）とハロ酢酸化合物（Ｂ）との反応は、水によって
原料が加水分解されるおそれをなくし、反応終了後に、
副生したアルカリ金属塩化物などの無機塩を除去しやす
くするために、非水系溶媒中で行なう。両化合物の反応
が非水系溶媒中で行なわれるのは、反応の進行ととも
に、生成したベタインモノマーおよび副生したアルカリ
金属塩化物によって反応系が粘稠な液体となり、撹拌が
滞って重合反応などの好ましくない反応が起こるおそれ
をなくすためである。

【００３１】

【００３２】本発明においては、前記非水系溶媒とし
て、反応温度を６５℃以上にして、ベタインモノマーの
収率を向上させるために、沸点が６５℃よりも高く、ま
た、副生したアルカリ金属塩化物の溶解度が比較的低
く、生成したベタインモノマーの溶解度が高く、生成し
たベタインモノマーを単離するための濃度の調節が容易
であり、さらにえられたベタインモノマーからなる樹脂
を化粧料などに使用することおよび反応中に原料である
三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）ときわめて反応
しがたいことを考慮し、イソプロパノールが用いられ
る。

【００３３】三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）と
ハロ酢酸化合物（Ｂ）との反応に用いられる非水系溶媒
の使用量は、反応系の粘度などを考慮すると、三級アミ
ン含有エステルモノマー（Ａ）とハロ酢酸化合物（Ｂ）
との合計１００重量部に対して５〜２００重量部、好ま
しくは１０〜１００重量部とすることが望ましい。

【００３４】前記三級アミン含有エステルモノマー
（Ａ）とハロ酢酸化合物（Ｂ）との反応は、たとえば大
気雰囲気中で行ない、ばあいによっては、反応液中にエ
アーを吹き込みながら、これらの反応懸濁液ないし反応
溶液が滞ることのないように適宜撹拌し、加熱しながら
行なわれる。

【００３５】前記反応懸濁液ないし反応溶液の液温は、
用いる三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）およびハ
ロ酢酸化合物（Ｂ）の種類などによって異なる。

【００３６】一般に、三級アミンとハロ酢酸化合物
（Ｂ）との反応は、高温になるにしたがって速やかに進
行する傾向がある。

【００３７】しかしながら、本発明に用いられる三級ア
ミン含有エステルモノマー（Ａ）は、温度が高くなるに
したがって重合しやすくなり、また非水系溶媒としてイ
ソプロパノールが用いられるので、三級アミン含有エス
テルモノマー（Ａ）がイソプロパノールによって分解さ
れるおそれがある。

【００３８】したがって、前記液温は、通常６５〜１０
０℃程度、好ましくは７０〜８５℃程度となるように加
熱することが望ましい。反応温度が６５℃未満であるば
あい、三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）とハロ酢
酸化合物（Ｂ）との反応が、三級アミン含有エステルモ
ノマー（Ａ）の分解反応よりも反応速度が遅くなるた
め、三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）の分解反応
が起こりやすくなり、えられるベタインモノマーの収率
が低下する傾向がある。また、反応温度が１００℃を越
えるばあい、えられるベタインモノマーが重合しやすく
なり、ベタインモノマーの収率が低下する傾向がある。
また、このときの反応時間は、通常４〜１６時間程度、
好ましくは７〜１３時間程度であることが望ましい。

【００３９】反応の完結は、液体クロマトグラフィー、
ガスクロマトグラフィーなどにより、三級アミン含有エ
ステルモノマー（Ａ）の減少量を追跡することによって
確認することができる。さらに、反応中に三級アミン含
有エステルモノマー（Ａ）が重合反応を起こすおそれを
なくすために、たとえばハイドロキノン、４−メトキシ
フェノールなどの重合防止剤を適宜反応系に添加しても
よい。

【００４０】本発明の製法によれば、三級アミン含有エ
ステルモノマー（Ａ）とハロ酢酸化合物（Ｂ）との反応
の際に、目的とするベタインモノマーのほかに、無機塩
であるアルカリ金属塩化物が副生する。かかるアルカリ
金属塩化物は、反応の進行とともに、反応系から析出す
るので、反応終了後に反応系を冷却し、たとえば濾過、
遠心分離などを行なうことによって容易に除去すること
ができる。なお、濾過、遠心分離などの操作をより容易
に行なうために、たとえば反応系を溶媒で適宜希釈して
もよい。かかる希釈に用いる溶媒にはとくに限定がない
が、副生したアルカリ金属塩化物の溶解度がきわめて低
く、さらにえられたベタインモノマーからなる樹脂を化
粧料などに使用することを考慮すると、非水系溶媒であ
るイソプロパノールがとくに好ましく用いられる。

【００４１】なお、本発明において、前記ベタインモノ
マーを、溶媒を含んだ溶液の状態でえたばあいには、か
かる溶液の状態のままでたとえば化粧料用の両性イオン
性樹脂をうるための重合反応に供してもよく、また溶液
を濃縮して溶媒を除去したのち、重合反応に供してもよ
い。

【００４２】反応溶液または濾液の濃縮は、通常、大気
中で常圧または減圧下で濃縮器内で行なわれる。このと
きの濃縮器内の温度は、濃縮の進行とともに濃縮系の粘
度が上昇し、ついには濃縮系から結晶が析出し、撹拌が
滞ることのないようにするためには、４０℃以上、なか
んづく５０℃以上とすることが好ましく、また熱重合反
応が起こりがたくするためには、９０℃以下、なかんづ
く８５℃以下とすることが好ましい。

【００４３】かくして三級アミン含有エステルモノマー
（Ａ）とハロ酢酸化合物（Ｂ）とを加熱して反応させる
ことにより、一般式（III）：

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜４のアル
キレン基、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされるベタインモノマーがえられる。かかるベタイン
モノマーの構造は、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以
下、¹Ｈ−ＮＭＲという）、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクト
ル（以下、¹³Ｃ−ＮＭＲという）、融点、元素分析など
によって確認することができる。

【００４６】なお、生成したベタインモノマーは、ばあ
いによっては、一水和物の構造を有することがあるもの
と考えられる。

【００４７】また、本発明においては、前記濾過や遠心
分離などを行なって副生したアルカリ金属塩化物を除去
し、ベタインモノマーを精製しておくだけで、前記重合
反応時に高分子溶液からのアルカリ金属塩化物（無機
塩）の煩雑な除去操作を行なわなくてもよい。

【００４８】このように、本発明の製法によれば、目的
に応じて適宜選択した三級アミン含有エステルモノマー
（Ａ）およびハロ酢酸化合物（Ｂ）を加熱して反応させ
るだけで、所望のベタインモノマーをきわめて容易に効
率よく製造することができる。

【００４９】かくしてえられたベタインモノマーには、
副生した無機塩が０．１〜１．５重量％程度含有される
ことがある。このように副生した無機塩は、必要によ
り、たとえばイオン交換樹脂によって除去することがで
きる。

【００５０】イオン交換樹脂によって処理されるベタイ
ンモノマー溶液としては、反応終了後に濾過などの処理
によってあらかじめ脱塩された反応液を用いることがで
きる。また、その脱塩された反応液を濃縮することによ
ってえられるベタインモノマーの濃縮液または濃縮液か
らえられる結晶を再度、溶媒に溶解させたものを用いる
ことにより、濃縮液または結晶中の不溶成分が少量析出
することがある。この不溶成分とは、副生した無機塩な
どの不純物であるので、不溶成分が析出したばあいに
は、再度の濾過処理を行なうことによって不純物が除去
されて、えられるベタインモノマーの純度が高くなり、
使用するイオン交換樹脂の量を少なくすることができる
ので好ましい。

【００５１】このとき、ベタインモノマーを溶解させる
ために用いられる溶媒としては、とくに限定がないが、
脱塩処理後にベタインモノマーを単離するばあいには、
容易に除去させうるものが好ましい。かかる観点から、
前記溶媒としては、反応時に用いられる非水系溶媒であ
るイソプロパノールがとくに好ましい。

【００５２】前記イオン交換樹脂としては、一般に用い
られているカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを併
用したもの、なかでも非水系溶媒用のイオン交換樹脂を
好適に用いることができる。

【００５３】本発明の製法によってえられたベタインモ
ノマーは、たとえば該ベタインモノマー３５〜９５重量
％と共重合可能な他のモノマー１０〜６５重量％とを重
合させることにより、たとえば整髪剤などの化粧料用の
両性イオン性樹脂として好適に使用することができる。

【００５４】

【実施例】つぎに、本発明のベタインモノマーの製法を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

【００５５】実施例１水酸化カリウム（含量８５重量％）３３重量部をエタノ
ール１５０重量部に溶解させた溶液を、クロロ酢酸４
７．３重量部をエタノール１００重量部に溶解させた溶
液に氷冷下（１０℃以下）で撹拌しながら滴下した（水
酸化カリウム：クロロ酢酸（モル比）＝１：１）。滴下
と同時にモノクロロ酢酸カリウムの沈殿が生成した。生
成した沈殿を減圧濾過し、イソプロピルアルコールです
すぎ洗いをした。

【００５６】つぎに、コンデンサー、温度計および撹拌
器が装着された反応器に、先に調製したモノクロロ酢酸
カリウム（イソプロピルアルコールを２０重量％含有し
た湿った結晶体）７８．７重量部（０．４８モル）を投
入し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート７８．５重量部（０．５モル）およびイソプロパノ
ール５０重量部を加え、撹拌してモノクロロ酢酸カリウ
ムの結晶を均一に分散させた。

【００５７】ついで、大気雰囲気下で、７５℃で１０時
間にわたって反応させたのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレートが９５％以上消費されていること
をガスクロマトグラフィーによって確認し、反応の完結
を確認した。反応終了後、反応液をイソプロパノール２
００重量部にて希釈して氷冷し、加圧濾過により、副生
した塩化カリウムを反応液から除去した。

【００５８】前記塩化カリウムを除去した反応液を濃縮
器に投入し、大気雰囲気下で充分に撹拌しながらイソプ
ロパノールを除去し、しばらく放置して白色の粗結晶１
１１．１重量部をえた。

【００５９】さらに、前記粗結晶をアセトン１００重量
部で再結晶させ、融点が７９．５℃の白色結晶９０重量
部をえた。

【００６０】えられた白色結晶を１１０℃で３時間加熱
したところ、７．７重量％の重量減少が生じた。

【００６１】えられた白色結晶の強熱残分を、化粧品原
料基準の強熱残分試験法（第１法）に基づいて測定した
結果、１．１重量％であった。

【００６２】さらに、白色結晶の¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³
Ｃ−ＮＭＲをＪＯＥＬ−ＧＳＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲ
スペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いて測定
した。

【００６３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，δ（ｐｐ
ｍ））：１．９４（ｂｒ−ｓ，ＣＨ₃，３Ｈ）、３．３
０（ｂｒ−ｓ，Ｎ−（ＣＨ₃）₂，６Ｈ）、３．９１
（ｓ，Ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯ，２Ｈ）、４．０４〜４．０
９（ｍ，Ｎ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂またはＮ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂，２
Ｈ）、４．５５〜４．６２（ｍ，Ｎ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂また
はＮ−ＣＨ₂−ＣＨ ₂，２Ｈ）、５．６７〜５．６９
（ｍ，Ｃ＝ＣＨ₂，１Ｈ）、６．１４〜６．１７（ｍ，
Ｃ＝ＣＨ₂，１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，δ（ｐｐｍ））：１８．３
８（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃）、５２．６３（Ｎ−（Ｃ
Ｈ₃）₂）、５９．３８（ＣＨ₂−ＣＯＯ）、６３．３０
（Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂またはＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）、６５．
７５（Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂またはＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）、１
２７．３４（Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃）、１３９．９６（Ｈ₂
Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃）、１６７．８０（Ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯま
たはＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＯＣ）、１６８．４２（Ｎ−ＣＨ
₂−ＣＯＯまたはＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＯＣ）これらの結果から、えられた白色結晶が、両性イオン性
のベタインモノマーであり、式：

【００６４】

【化８】

【００６５】で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。

【００６６】実施例２コンデンサー、温度計および撹拌器が装着された反応器
に、モノクロロ酢酸ナトリウム（含量９５重量％）５
８．３重量部（０．４８モル）を投入し、さらにＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート７８．５重量部
（０．５モル）およびイソプロパノール５０重量部を加
え、撹拌してモノクロロ酢酸ナトリウムの結晶を均一に
分散させた。

【００６７】ついで、大気雰囲気下で、７５℃で１０時
間にわたって反応させたのち、実施例１と同様にして反
応の完結を確認した。反応終了後、反応液をイソプロパ
ノール２００重量部にて希釈して氷冷し、加圧濾過によ
り、副生した塩化ナトリウムを反応液から除去した。

【００６８】前記塩化ナトリウムを除去した反応液を濃
縮器に投入し、大気雰囲気下で充分に撹拌しながらイソ
プロパノールを除去し、しばらく放置して白色の粗結晶
１０５．４重量部をえた。

【００６９】さらに、前記粗結晶をアセトン１００重量
部で再結晶させ、融点が７９．５℃の白色結晶８５重量
部をえた。

【００７０】えられた白色結晶を１１０℃で３時間加熱
したところ、７．７重量％の重量減少が生じた。

【００７１】えられた白色結晶の強熱残分を実施例１と
同様にして測定した結果、０．９重量％であった。

【００７２】さらに、白色結晶の¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³
Ｃ−ＮＭＲを実施例１と同様にして測定したところ、実
施例１と同様の結果がえられた。

【００７３】これらの結果から、えられた白色結晶が、
両性イオン性のベタインモノマーであり、式：

【００７４】

【化９】

【００７５】で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。

【００７６】実施例３コンデンサー、温度計、空気吹き込み管および撹拌器が
装着された反応器に、モノクロロ酢酸１０４重量部
（１．１モル、１．１当量）、イソプロパノール１００
重量部および炭酸カリウム（無水）７６重量部（０．５
５モル、１．１当量）を投入し、撹拌しながら、さらに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（２００
０ｐｐｍの４−メトキシフェノールを含む）１５７重量
部（１．０モル）をゆっくり加え、大気雰囲気下で、７
５℃で１０時間にわたって反応させたのち、実施例１と
同様にして反応の完結を確認した。反応終了後、イソプ
ロパノール４００重量部を反応器に加え、反応液を希釈
後、反応器を氷冷して１０℃以下とし、加圧濾過によ
り、副生した塩化カリウムを反応液から除去した。

【００７７】前記塩化カリウムを除去した反応液を濃縮
器に投入し、大気雰囲気下で充分に撹拌しながらイソプ
ロパノールを除去し、しばらく放置して白色の粗結晶２
１０重量部をえた。

【００７８】さらに、前記粗結晶をアセトンで充分に洗
浄したのち、乾燥したところ、融点が７９．５℃の白色
結晶２００重量部をえた。

【００７９】えられた白色結晶の強熱残分を実施例１と
同様にして測定した結果、０．７重量％の灰分が含まれ
るものであった。

【００８０】また、えられた白色結晶は、１１０℃で３
時間加熱したところ、７．７重量％の重量減少が生じ
た。

【００８１】さらに、白色結晶の¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³
Ｃ−ＮＭＲを実施例１と同様にして測定したところ、実
施例１と同様の結果がえられた。

【００８２】これらの結果から、えられた白色結晶が、
両性イオン性のベタインモノマーであり、式：

【００８３】

【化１０】

【００８４】で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。

【００８５】比較例１コンデンサー、温度計、空気吹き込み管および撹拌器が
装着された反応器に、モノクロロ酢酸１０４重量部
（１．１モル、１．１当量）、メタノール１００重量部
および炭酸カリウム（無水）７６重量部（０．５５モ
ル、１．１当量）を投入し、撹拌しながら、さらにＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（２０００ｐ
ｐｍの４−メトキシフェノールを含む）１５７重量部
（１．０モル）をゆっくり加え、大気雰囲気下で、６０
℃で１０時間にわたって反応させたのち、実施例１と同
様にして反応の完結を確認した。反応終了後、メタノー
ル４００重量部を反応器に加え、反応液を希釈後、反応
器を氷冷して１０℃以下とし、加圧濾過により、副生し
た塩化カリウムを反応液から除去した。

【００８６】反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、メチルメタクリレートの生成が認められ
た。

【００８７】前記塩化カリウムを除去した反応液を濃縮
器に投入し、大気雰囲気下で充分に撹拌しながらメタノ
ールを除去し、しばらく放置して白色の粗結晶８６重量
部をえた。

【００８８】さらに、前記粗結晶をアセトンで充分に洗
浄したのち、乾燥したところ、融点が７９．５℃の白色
結晶８０重量部をえた。

【００８９】えられた白色結晶の強熱残分を実施例１と
同様にして測定した結果、４．３重量％の灰分が含まれ
るものであった。

【００９０】さらに、白色結晶の¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³
Ｃ−ＮＭＲを実施例１と同様にして測定したところ、実
施例１と同様の結果がえられた。

【００９１】これらの結果から、えられた白色結晶が、
両性イオン性のベタインモノマーであり、式：

【００９２】

【化１１】

【００９３】で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。

【００９４】実施例４実施例３でえられた結晶１００重量部をイソプロパノー
ル４００重量部に溶解させた溶液を、再生済みカチオン
交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーリスト１５Ｅ、
再生後、系内をイソプロパノール洗浄したもの）１００
ｍｌを充填したカラムに通し、さらに再生済みアニオン
交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーリストＡ−２
１、再生後、系内をイソプロパノール洗浄したもの）１
００ｍｌを充填したカラムに通し、処理した。

【００９５】カラムで処理された溶液を濃縮器に投入
し、４−メトキシフェノール０．５重量部を加えたの
ち、大気雰囲気下で充分に撹拌しながらイソプロパノー
ルを除去し、しばらく放置して白色の粗結晶９０重量部
をえた。

【００９６】さらに、前記粗結晶をアセトン２００重量
部で再結晶させ、融点が７９．５℃の白色結晶８３重量
部をえた。

【００９７】えられた白色結晶の強熱残分を、実施例１
と同様にして測定した結果、かかる白色結晶の灰分は、
０．１重量％以下であった。

【００９８】また、えられた白色結晶は、１１０℃で３
時間加熱したところ、７．７重量％の重量減少が生じ
た。

【００９９】また、えられた白色結晶中の塩素イオン濃
度は、６０ｐｐｍであった。

【０１００】さらに、白色結晶の¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³
Ｃ−ＮＭＲを実施例１と同様にして測定したところ、実
施例１と同様の結果がえられた。

【０１０１】これらの結果から、えられた白色結晶が、
両性イオン性のベタインモノマーであり、式：

【０１０２】

【化１２】

【０１０３】で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチル
カルボキシベタインであることが確認された。

【０１０４】実験例１〜９および比較実験例１〜２コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器が装
着された反応器に、重合成分としてベタインモノマーお
よびベタインモノマーと共重合可能な他のモノマーを表
１に示す組成で投入し、さらにエタノール２３３重量部
および重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３重量部を加え、チッ素ガス気流下で、８
０℃で加熱環流させ、８時間にわたって重合反応を行な
い、さらに重合溶液の一部を抜き出し、１０５℃で減圧
重量が一定となるまで乾燥させることによって樹脂固形
分量を測定し、濃縮または希釈によってエタノール量を
調整することによって濃度調整を行ない、両性イオン性
樹脂のエタノール溶液（樹脂固形分量３０重量％）をえ
た。

【０１０５】えられた両性イオン性樹脂のエタノール溶
液を用い、両性イオン性樹脂の粘度平均分子量を以下の
方法にしたがって調べた。

【０１０６】（粘度平均分子量）ウベローデの粘度計を
使用して、えられた両性イオン性樹脂のエタノール溶液
の粘度を２５℃で求めた。えられた粘度を分子量既知の
ポリビニルピロリドンを用いて作成した粘度・分子量曲
線にあてはめ、粘度平均分子量を求めた。

【０１０７】えられた両性イオン性樹脂のエタノール溶
液を用い、その水溶性を以下の方法にしたがって調べ
た。

【０１０８】（水溶性試験）前記両性イオン性樹脂のエ
タノール溶液に水を添加して５倍に希釈し、えられた溶
液を以下の評価基準に基づいて、目視で評価した。その
結果を表１に示す。［評価基準］Ａ：透明である。Ｂ：ほぼ透明である。Ｃ：かすかに濁りが認められる。Ｄ：濁りや不溶物の析出が認められる。

【０１０９】さらに、えられた両性イオン性樹脂のエタ
ノール溶液を用い、整髪剤を調製してその高湿度下での
セット保持力を以下の方法にしたがって調べた。

【０１１０】（高湿度下でのセット保持力）加圧容器内
に、両性イオン性樹脂を１０重量％（乾燥基準）含有し
たエタノール溶液４０重量部および液化石油ガス（プロ
パン：ｎ−ブタン：イソブタン（重量比）＝３５．６：
４６．２：１８．２）６０重量部を充填し、整髪剤を調
製した。

【０１１１】えられた整髪剤を、長さ２５ｃｍの毛髪２
ｇに２０ｃｍの距離から均一に１０秒間にわたって噴霧
したのち、この毛髪を外径１．２ｃｍのカーラーに巻
き、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥させた。このの
ち、カーラーから毛髪をはずし、温度３０℃、相対湿度
９０％の雰囲気中に垂直に３時間吊したのち、カールリ
テンション（％）を次式に基づいて算出した。

【０１１２】カールリテンション（％）＝｛（２５−Ｌ
₁）／（２５−Ｌ₀）｝×１００ただし、式中、Ｌ₀は温度３０℃、相対湿度９０％の雰
囲気中に吊す直前のカールの長さ（ｃｍ）であり、Ｌ₁
は前記雰囲気中に３時間吊したのちのカールの長さ（ｃ
ｍ）である。

【０１１３】えられた結果を以下の評価基準に基づいて
評価した。その結果を表１に示す。

【０１１４】［評価基準］Ａ：９０％以上：すぐれた整髪力を有するＢ：８０％以上、９０％未満：普通の整髪力を有するＣ：７０％以上、８０％未満：整髪力はややおとるＤ：７０％未満：整髪力におとる

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１に示されるように、実験例１〜９およ
び比較実験例２において水溶性試験の評価がＡであるの
に対し、比較実験例１ではＤであることから、両性イオ
ン性樹脂を合成する際の重合成分中のベタインモノマー
の割合を３５重量％以上にすることによって、水溶性を
呈する両性イオン性樹脂がえられることがわかる。

【０１１７】また、実験例１〜９および比較実験例１に
おいて高湿度下でのセット保持力の評価がＡ〜Ｂである
のに対し、比較実験例２ではＣであることから、両性イ
オン性樹脂を合成する際の重合成分中のベタインモノマ
ーの割合を９０重量％以下にすることによって、すぐれ
たセット保持力を有する整髪剤を調整しうる両性イオン
性樹脂がえられることがわかる。

【０１１８】このように、実施例１、３および４でえら
れたベタインモノマーを３５〜９０重量％含有する重合
成分から製造された両性イオン性樹脂は、水溶性を呈す
るものであり、かかる両性イオン性樹脂を用いてえられ
た整髪剤は、高湿度下でのセット保持力にすぐれること
から、該両性イオン性樹脂が、毛髪用整髪剤に好適に使
用しうるものであることがわかる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の製法によれば、特定の三級アミ
ン含有エステルモノマーとハロ酢酸化合物とから、煩雑
な操作を必要とせずに、きわめて容易に効率よく、所望
の両性イオン性のベタインモノマーを製造することがで
きる。

【０１２０】また、本発明の製法によってえられたベタ
インモノマーを、たとえば該ベタインモノマーと共重合
可能な他のモノマーと重合させることにより、たとえば
整髪剤などの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適にうる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−109221（ＪＰ，Ａ) 米国特許3839425（ＵＳ，Ａ) Ｐｏｌｙｍｅｒ，第32巻，第17号，第 3080〜3085頁（1991) Ｖｙｓｏｌｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ, Ｓｅｒ．Ｂ，第19巻，第３号，第214〜 216頁（1977) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 229/12 C07C 227/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁴
は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる三級ア
ミン含有エステルモノマー（Ａ）と、ハロ酢酸化合物（Ｂ）であるモノクロロ酢酸ナトリウム
またはモノクロロ酢酸カリウムとを非水系溶媒であるイ
ソプロパノール中で加熱して反応させることを特徴とす
る一般式（III）：【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁴
は水素原子またはメチル基を示す）で表わされるベタイ
ンモノマーの製法。
【請求項２】三級アミン含有エステルモノマー（Ａ）
がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
である請求項１記載のベタインモノマーの製法。