JPS6059897B2 - 末端アクリルもしくはメタクリル基を有するクロロホルメートの調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、未端アクリル基もしくはメタクリル・基を有
するクロロホルメートの調製方法に関する。

末端アクリル基もしくはメタクリル基を有するクロロホ
ルメートは産業上大きな有用性がある。

これは、その重合によつて、活性水素を含む多種）類の
分子と反応することの可能なりロロホルメート基を含有
するポリマーを生成することができるからである。クロ
ロホルメートはまた、他のアクリルモノマー、例えばカ
ーボネート、カルバメート域いはアクリルウレタンジオ
ールを生成するのに極めて有用である。貴重なこれらク
ロロホルメートの調製方法は、遠く１９４ＣＰ．に英国
特許明細書第６２９０１四に記載されている。

この方法は、室温で塩基の存在しない状態で、ヒドロキ
シアルキルアクリレートもしくはメタクリレートをホス
ゲンと反応させる工程をふくんでなる。望ましいクロロ
ホルメートはこの方法によつて得られるけれども、残念
なことに相当量の塩素化クロロホルメートの混入が常に
生ずる。この塩素化クロロホルメートの生成は、ホスゲ
ン化反応中に解放される塩酸がアクリレートもしくはメ
タクリレート基の二重結合と作用することによるのであ
るから、ホスゲン化反応中に酸受体を使用することが提
案されてきた。

それゆえ１９７１年のフランス特許第２０３９０７５号
は、第三アミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、或いはア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を酸受
体としてホスゲン化反応中に使用し、水酸化アルキルア
クリレートもしくはメタクリレートの溶液中にホスゲン
を発泡導入させることを提案している。この場合には、
アクリル基もしくはメタクリル基の二重結合は塩素化作
用から十分に保護されているけれども、ビスー（アクリ
ルオキシアルキル）カーボネートのみが得られる。更に
、米国特許第２４４６１４５号をみるならば、前記フラ
ンス特許第２０３９０７５号が使用される溶媒及びその
他の事項に．つき矛盾をふくんだ記載をしていることが
わかる。われわれはここで、塩素置換が行われることな
く、またカーボネートを実質的に含まない生成物をつく
るアクリルもしくはメタクリルクロロホルζメートの調
製方法を開発した。

本発明によれば、末端アクリルもしくはメタクリル基を
有するクロロホルメートの調製方法であつて、水酸化ア
クリレートもしくはメタクリレートに対して少くとも等
分子数（ＥｑｕｉｍＯＩｅｕＩａｒ）の−量である酸受
体の存在下に、攪拌しつつ、−２０℃乃至＋５℃の温度
で、化学量論的過剰量のホスゲンの溶液中に少くとも一
種の水酸化アクリレートもしくはメタクリレートの溶液
を導入することをふくんでなる方法が提供される。

本発明により使用することが好ましいアクリレートもし
くはメタクリレートは下記式を有するものである：式中
Ｒ１は水素原子（アクリレート）もしくは・メチル基（
メタクリレート）であり、Ｒ２は線状もしくは有枝アル
キレン鎖であつて、任意に１個又は２個以上のハロゲン
、ニトリルもしくはニトロ基、またはアクリレートもし
くはメタクリル基によつて置換され、合計１個乃至１帽
の炭素原子を含有し、また任意に１個乃至２個以上のエ
ーテル結合を有するものである。

ホスゲンと反応しない適当な酸受体はいずれも、本発明
方法に使用することができる。

有機塩基、特に第三アルキルアミン例えばトリエチルア
ミン、芳香族複素環式アミン例えばピリジン、を使用す
ることが好ましい。本発明の著しい特徴は、反応物質が
相互に反応する数値である。

我々は、アクリレートもしくはメタクリレートをホスゲ
ン溶液中に導入することが極めて重要てあることを発見
した。この目的のため、ホスゲン溶液は不活性溶媒を用
いて調製される。

この溶媒は、好ましくは例えば塩化メチレン域いは酢酸
エチルなどの容易に除去されるものであつて、それほど
希薄でない溶液、例えばホスゲンに対する溶媒の重量比
約１乃至５：１が得られるようなものを用いる。アクリ
レートもしくはメタクリレートは、ホスゲンが溶解して
いる溶媒と混合可能な溶媒、もしくはホスゲン溶解溶媒
中に溶解させる。

酸受体はアクリレートもしくはメタクリレート溶液中に
導入されることが好ましく、遊離することのできる塩酸
全量の中和に必要な理論量と少くとも等しい量を用いる
。

ホスゲン溶液中へのアクリレートもしくはメタクリレー
ト溶液の導入は、攪拌しつつ、−１０′Ｃ以下の温度で
ゆっくりと行うことが好ましい。

本発明の別の著しい特徴は、アクリレートもしくはメタ
クリルレートの水酸基に対しホスゲンが比較的過剰に存
在していることでる。ホスゲンの分子過剰量は、アクリ
レートもしくはメタクリレートによる水酸基に対して相
対的に、少くとも１０％であることが好ましい。しかし
ながら、１００％以上の過剰量であつては、反応に不利
になるということはないけれどもなんら有用なことでは
ない。ホスゲンの過剰量は１５乃至３０％であることが
もつとも適当である。アクリレートもしくはメタクリレ
ート溶液の導入が完了すると、反応は、適当な時間反応
混合物を−２０乃至＋５℃で攪拌することにより終る。
攪拌時間は、反応混合物の量が多くなればなるほど長く
なる。次に過剰ホスゲンを除去する。これは例えば、好
ましくは窒素などの不活性ガスで反応混合物を脱ガス化
することにより行う。得られた有機相を酸性水で、次い
で中性水で洗浄して水性相から分離し、無水無機塩によ
り乾燥し、次に精製処理を施す。精製は、溶媒を真空中
で蒸発させることにより行うのが好ましい。所望のアク
リレートもしくはメタクリレートクロロホルメートは通
常収率が少くとも８５％のオーーダーで得られる。得ら
れたクロロホルメートの純度は、常に８５％以上であり
、多くの場合９０％以上てある。主たる不純物は対応す
るビスー（アクリルオキシアルキル）カーボネートであ
り、これは容易にクロロホルメートと共重合するが、反
応基をポリマーに付与することはない。本発明方法は、
ヒドロキシアルキルアクリレート及び／もしくはヒドロ
キシアルキルメタクリレートの混合物にも適用できるこ
とが注意されるべきである。

重合することができる対応クロロホルメート混合物は、
この方法に手を加えることなく次に得られる。本発明方
法は公知技術に較べ著しい技術的進歩を有する。

これは、本発明方法によれば、基本的方法によつて重合
することはなく分離が困難な塩素化クロロホルメートと
混合することなく、また重合可能であるがポリマーに反
応活性を付与しないカーボネートの相当量と混合するこ
とのない、極めて純度の高い末端アクリルもしくはメタ
クリル基を有するクロロホルメートを生成することがで
きるからである。この点に関し、本発明により克服され
る難点は、アクリルもしくはメタクリル基が反応性水酸
基に近ければ近いほど大きくなるものであることが注意
されるべきである。本発明が更によく理解されるよう、
以下に説明だけの目的でいくつかの実施例を挙げる。

実施例１ ヒドロキシエチルメタクリレートクロロホルメートの調
製塩化メチレン１０ａｉ中に溶かしたホスゲン（０．７
モル）の５０ａｉ溶液を、ドライアイス冷却器、寒暖計
、機械攪拌器及び滴下漏斗を具備する四首、丸底の１リ
ツトルフラスコ中で調製した。

１００ｃＩ１の塩化メチレンに溶かした６５ｙ（０．５
モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び５１
ｙ（０．５モル）のトリエチルアミンからなる混合物を
この溶液に添加し、−１５℃に冷却した。

０℃で１時間攪拌した後、過剰ホスゲンを発泡窒素によ
つて除去した。

反応混合物を冷却した酸性水で洗い、次いで純水で洗浄
した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下
３０℃で蒸発させた後、収率９６％でエチルメタクリレ
ートクロロホルメートが得られた。エチルメタクリレー
トクロロホルメートであることはその赤外線スペクトル
及びＮＭＲスペクトルから証明された。

赤外線スペクトル ＮＭＲスペクトル （ａ）１．９３ｐｐｍ（３Ｈ）で単重項 （ｂ）４．４５ｐｐｍ（４Ｈ）に中心があるピークｊ（
ｃ）５．５６ｐｐｍ（１Ｈ）で小さなピーク（ｄ）６．
１０ｐｐｍ（１Ｈ）で小さなピーク。

重量分析の結果は、塩素含量が理論値は１８．４である
のに対し１６．７であつて、これは純度が９１％である
ことを示している。ホスゲンの化学量論的量に対する過
剰量は４０％であつた。実施例２ ヒドロキシエチルメタクリレートクロロホルメートの調
製７５０Ｖ（６モル＋２５％）のホスゲン及び２リット
ルの乾燥した、エタノールを含まない塩化メチレンを１
０リットル反応器中にいれ、−３ＣｆＣに冷却した。

塩化メチレン１リットルに溶かした６モル（７８０′）
のヒドロキシエチルメタクリレート及び６モル（４８０
ｙ）のピリジンの溶液を、上記混合物に１時間３紛の時
間にわたつて添加し、温度は−０乃至−１５℃に保持し
た。−０℃で２時間攪拌した後、過剰ホスゲンを、窒素
を用いて脱ガス処理を施すことにより除去した。ろ過に
より塩酸ピリジンを除去した後、この溶液を２リットル
の氷冷却水で迅速に洗浄した。有機相をデカンテーシヨ
ン操作し、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下で濃縮した
。かくして、１０４０ｙのエチルメタクリレートクロロ
ホルメートが収率９０％で得られた。得られた生成物の
塩素含量は１６．８％であり、理論値が１８．４％であ
ることから、純度９２％であることを示している。実施
例３ アクリルクロロホルメート混合物の調製 この実施例においては、８５％のヒドロキシエチルアク
リル及び１５％の２−ヒドロキシー１−エトキシエチル
アクリレートが出発物質として使用された。

乾燥した塩化メチレン１５０ｍ１中に溶液した１．１５
モルのホスゲンを１リットル反応器中に導入した。

１６６ｆの前記アクリルアルコール混合物（１モルのヒ
ドロキシル）、８０ｇ（１モル）のピリジン及び１５０
ｍ１の塩化メチレンからなる混合物を次に−１５℃で添
付した。

この混合物を放置することにより室温に戻るにまかせ、
過剰ホスゲン（１５％）を、窒素で脱ガス処理すること
により除去した。ろ過の後、この有機溶液を最初酸性水
で、次いで中性水で洗浄し、減圧下に乾燥し濃縮した。

１５６．４ｆ１即ち収率羽％の所望生成物が得られた。

ＮＭＲスペクトルによる分析の結果は、クロロホルメー
トの混合物であることを示していた。及び（ａ）約４．
４５ｐｐｍでピーク （ｂ）約５．８５ｐｐｍでピーク （ｃ）６．１ｐｐｍから６．７ｐｐｍでピーク塩素含量
の実測値は、理論値が１９．１％であるのに対し、１７
．７％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 後記水酸化アクリレートもしくはメタクリレートに
   対して少くとも等分子数である酸受体の存在下に、攪拌
   しつつ−２０℃乃至＋５℃の温度で、少くとも一種の水
   酸化アクリレートもしくはメタクリレートの溶液を化学
   量論的過剰量のホスゲン溶液中に導入することをふくん
   でなる、末端アクリルもしくはメタクリル基を有するク
   ロロホルメートの調製方法。 ２ 前記水酸化アクリレートもしくはメタクリレートが
   下記式：▲数式、化学式、表等があります▼（１）を有
   し、式中、Ｒ＿１が水素原子もしくはメチル基であり、
   Ｒ＿２は１個もしくは数個のハロゲン、ニトリルもしく
   はニトロ基、又はアクリレートもしくはメタクリレート
   基によつて任意に置換される線状もしくは有枝アルキレ
   ン鎖であり、合計１個乃至１０個の炭素原子を含有し、
   また任意に１個乃至２個以上のエーテル結合を有する。 特許請求の範囲第１項記載のクロロホルメートの調製方
   法。３ ホスゲンの量が化学量論的量よりも少くとも１
   ０％多いことを特徴とする特許請求の範囲第１項もしく
   は２項記載のクロロホルメートの調製方法。 ４ 酸受体が第三アルキルアミンもしくは芳香族複素環
   式アミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１乃
   至３項のいずれかに記載のクロロホルメートの調製方法
   。 ５ 酸受体がトリエチルアミンもしくはピリジンである
   特許請求の範囲第４項記載の方法。