JP3558798B2 - ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートの製造方法 - Google Patents

ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシアルキルアクリレートおよび/またはヒドロキシアルキルメタアクリレート[以下、総称してヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと略す。]のクロロホルメートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートは、化合物の一端に重合可能な二重結合を有し、他端には種々の官能基と反応しうるクロロホルミル基を有する、化学工業で有用な物質である。
【0003】
その製造方法は、一般的にはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをホスゲンと反応させる方法が知られている。しかし、この反応では塩酸が副生してヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの二重結合に付加する副反応が起こり、選択率低下の一因となっている。
【0004】
この塩酸付加を抑制するため、トリエチルアミンのような脂肪族三級アミンやピリジンのような環式芳香族アミンを添加して塩酸をアミンの塩酸塩として系外に除去する方法が知られている。また、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル類を溶媒として使用すると塩酸付加の副反応が抑えられることも知られている(特開昭62−226948)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アミンを塩酸捕捉剤として使用する場合、理論上、目的物と等モルのアミン塩酸塩が副生するのでこれを除去するための濾過などの設備が必要である。さらに副生したアミン塩酸塩の処分、アミンを回収し再利用するためのコストや設備も必要である。また、未反応のアミンが製品中に残留すると、クロロホルメートの分解によって生ずる微量の塩酸と反応して不溶性のアミン塩酸塩が生成し、異物の発生や白濁など製品の品質を低下させる原因となる。
【0006】
また、エーテル類を溶媒として使用する場合、反応後に溶媒を除去するプロセスが必要であり一般的には蒸留操作により溶媒除去を行うが、蒸留には高価な設備が必要であるうえ、エーテル類は爆発性の過酸化物を生ずることが知られており、充分な安全対策が必要である。さらに、エーテル類は徐々にクロロホルメートと反応するため、製品の長期保存には冷却設備などの対策も必要である。
【0007】
本発明の目的は、従来技術の前述の欠点を解消しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、CH2=CR1−COOR2(R1:水素原子またはメチル基、R2:水酸基を有する炭素数2〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。)で表されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを、水に溶解してクロロホルメート化剤と反応させることを特徴とするヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートの製造方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の原料であるCH2=CR1−COOR2で表されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにおけるR2は、水酸基を有する炭素数2〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、水酸基の数およびその位置は特に限定されない。通常は、1個の水酸基がアルキル基の末端に位置するものである。
【0010】
好ましいヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチル−エチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0011】
水の存在量は、生成する塩酸を溶解するのに充分な量が必要である。したがって、通常ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対して50重量%以上であることが好ましい。水の存在量が多すぎる場合には、使用後に処理する水の量が多くなるばかりでなく、目的生成物が水と反応したり、水に溶解したりすることにより収率を低くするので好ましくない。よって、水の存在量はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対し、50〜1000重量%が好ましく、50〜300重量%がより好ましい。
【0012】
水は原料のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを溶解してヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとクロロホルメート化剤との反応場を提供するとともに、副生する塩酸は溶解するが目的生成物は溶解せず、相分離して目的物と塩酸ないしはクロロホルメート化剤との接触を抑える機能を持つ。
【0013】
上記相分離を促進する目的で、水とともに塩基性無機化合物またはハロゲン化金属塩を併用することが好ましい。
塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強塩基性無機化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウムなどの弱塩基性無機化合物が挙げられる。これらの塩基性無機化合物は、2種以上併用してもよい。
ハロゲン化金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウムが挙げられる。これらのハロゲン化金属塩は、2種以上併用してもよい。
また、塩基性無機化合物とハロゲン化金属塩を併用してもよい。
【0014】
塩基性無機化合物またはハロゲン化金属塩の存在量は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対し、5〜200重量%が好ましく、10〜100重量%がより好ましい。存在量があまりに少ない場合にはその効果が見られないために、あまりに多い場合にはその効果に比して、製造コストが高くなるために好ましくない。
【0015】
クロロホルメート化剤としては、トリクロロメチルクロロホルメートなどのホスゲン前駆体またはホスゲンが好ましい。
反応器は回分式のバッチ反応器、半回分式の完全混合槽式反応器、連続式反応器などから、作業量などの条件を考慮に入れて選定すればよい。
【0016】
反応温度は通常−50〜+100℃であり、好ましくは−30〜+60℃であり、さらに好ましくは−10〜+40℃である。反応温度があまり高い場合には目的生成物の分解や副反応のために収率が低下したり、製品の品質が低下するおそれがあり、あまりに低い場合には、反応混合物が凍結したり、反応速度が遅く製造効率が悪化するため、好ましくない。
【0017】
反応圧力は、反応成績に大きな影響を与えないので、取り扱いやすさや設備の安全性などの面から選定すればよいが、通常−0.5〜+5kg/cm2 Gの範囲から選ばれる。
【0018】
反応は、反応器にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと水、必要によりさらに塩基性無機化合物またはハロゲン化金属塩を仕込み、ホスゲンガスを吹き込むという方法で行うことが好ましい。この場合、反応前は均一な溶液であったものが反応後は2相に分離し、下層に目的生成物であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートが生成しているため生成物の分離が容易である。
【0019】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を説明する。なお、分析はガスクロマトグラフで行った。
【0020】
「例1(実施例)」
1Lのフラスコに水300gと2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、2−HEMAという。)130g(1.0モル)を仕込み、0℃に冷却し、均一な溶液を得た。この溶液に、0℃を維持しながらホスゲンガスを22.4NL/hの流量で2時間吹き込んだ。
【0021】
反応後、窒素を50NL/hの流量で吹き込み、過剰のホスゲンを除去した。その後1時間放置すると、反応混合物は2相に分離した。下相の油相を分析すると、2−HEMAのクロロホルメートが98.0モル%、原料の2−HEMAが0.9モル%、原料中の不純物に由来する2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレート(以下、2−HEEMAという)のクロロホルメートが1.1モル%であり、目的物の収率は78%であった。
【0022】
「例2(比較例)」
水の代わりにトルエン300gを用いる他は例1と同様にして反応させた。その結果、2−HEMAのクロロホルメートが61.1モル%、目的物に塩酸が付加したα−メチル−β−クロロプロピオン酸の2−クロロホルミルオキシエチルエステルが29.6モル%、その他の副生物が9.3モル%であり、目的物の収率は50%であった。
【0023】
「例3(実施例)」
2−HEMAの代わりに2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、2−HEAという)116g(1.0モル)を用いる他は例1と同様にして反応させた。その結果、2−HEAのクロロホルメートが96.2モル%、原料の2−HEAが1.3モル%、原料中の不純物に由来する2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアクリレート(2−HEEA)のクロロホルメートが1.9モル%、その他が0.8モル%であり、目的物の収率は76%であった。
【0024】
「例4(実施例)」
2−HEMAの代わりに2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(以下、2−HPMAという。)116g(1.0モル)を用いる他は例1と同様にして反応させた。その結果、2−HPMAのクロロホルメートが98.2モル%、原料の2−HPMAが0.9モル%、構造式不明の不純物が0.9モル%であり、目的物の収率は73%であった。
【0025】
「例5(実施例)」
1Lのフラスコに水300g、2−HEMA130g(1.0モル)および炭酸水素ナトリウム84g(1.0モル)の混合物を仕込み、0℃に冷却した。この混合物は炭酸水素ナトリウムが完全には溶解せず、固液2相であった。
【0026】
この混合物に、0℃を維持しながらホスゲンガスを22.4NL/hの流量で2時間吹き込んだ。反応後、窒素を50NL/hの流量で流し、過剰のホスゲンを除去した。
【0027】
その後、1時間放置すると、反応混合物は水相、油相および塩化ナトリウムの沈殿の3相を形成した。塩化ナトリウムを濾別したのち、油相を分離して分析を行うと2−HEMAのクロロホルメートが98.6モル%、原料の2−HEMAが0.5モル%、原料中の不純物に由来する2−HEEMAのクロロホルメートが0.7モル%であり、目的物の収率は96%であった。
【0028】
「例6(実施例)」
炭酸水素ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム106g(1.0モル)を用いる以外は、例5と同様にして反応させた。その結果、2−HEMAのクロロホルメートが97.6モル%、原料の2−HEMAが0.9モル%、2−HEEMAのクロロホルメートが1.2モル%であり、目的物の収率は94%であった。
【0029】
「例7(実施例)」
炭酸水素ナトリウムの代わりに塩化カルシウム111g(1.0モル)を用いる以外は、例5と同様にして反応させた。その結果、2−HEMAのクロロホルメートが97.4モル%、原料の2−HEMAが1.2モル%、2−HEEMAのクロロホルメートが0.9モル%であり、目的物の収率は95%であった。
【0030】
「例8(実施例)」
炭酸水素ナトリウムの代わりに炭酸カルシウム100g(1.0モル)を用いる以外は、例5と同様にして反応させた。その結果、2−HEMAのクロロホルメートが97.9モル%、原料の2−HEMAが0.6モル%、2−HEEMAのクロロホルメートが1.0モル%であり、目的物の収率は95%であった。
【0031】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートを高収率で製造できる。

Claims (3)

  1. CH2=CR1−COOR2(R1:水素原子またはメチル基、R2:水酸基を有する炭素数2〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。)で表されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを、水に溶解してクロロホルメート化剤と反応させることを特徴とするヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートの製造方法。
  2. 水とともに塩基性無機化合物またはハロゲン化金属塩存在させて反応させる請求項1に記載の製造方法。
  3. クロロホルメート化剤がホスゲンである請求項1または2に記載の製造方法。
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