JPH09202751A - ジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法Info
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- JPH09202751A JPH09202751A JP8010065A JP1006596A JPH09202751A JP H09202751 A JPH09202751 A JP H09202751A JP 8010065 A JP8010065 A JP 8010065A JP 1006596 A JP1006596 A JP 1006596A JP H09202751 A JPH09202751 A JP H09202751A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法の提
供。 【解決手段】 有機溶媒及び第三級アミンの存在下炭酸
モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩をホスゲン類と反応
させてジｔ−ブチルジカーボネートを製造する際に、有
機溶媒として極性有機溶媒と非水溶性有機溶媒との混合
溶液を用いる。
供。 【解決手段】 有機溶媒及び第三級アミンの存在下炭酸
モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩をホスゲン類と反応
させてジｔ−ブチルジカーボネートを製造する際に、有
機溶媒として極性有機溶媒と非水溶性有機溶媒との混合
溶液を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジｔ−ブチルジカ
ーボネート（以下、ＢＯＣ−Ｄと略す）の製造方法に関
する。詳しくは、本発明は、特定の溶媒中で第三級アミ
ンの存在下炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩をホ
スゲン類と反応させることによりＢＯＣ−Ｄを製造する
方法に関する。ＢＯＣ−Ｄは各種のアミノ基をＢＯＣ化
（ｔ−ブトキシカルボニル化）して保護するためのアミ
ノ基保護剤として知られており、ＢＯＣ化の際の反応性
が良好であるのと副生成物の殆どがｔ−ブタノールと炭
酸ガスであるため、反応の後処理が簡便な理想的なアミ
ノ基保護剤である。
ーボネート（以下、ＢＯＣ−Ｄと略す）の製造方法に関
する。詳しくは、本発明は、特定の溶媒中で第三級アミ
ンの存在下炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩をホ
スゲン類と反応させることによりＢＯＣ−Ｄを製造する
方法に関する。ＢＯＣ−Ｄは各種のアミノ基をＢＯＣ化
（ｔ−ブトキシカルボニル化）して保護するためのアミ
ノ基保護剤として知られており、ＢＯＣ化の際の反応性
が良好であるのと副生成物の殆どがｔ−ブタノールと炭
酸ガスであるため、反応の後処理が簡便な理想的なアミ
ノ基保護剤である。
【０００２】
【従来の技術】ＢＯＣ−Ｄの製造方法としては、例えば
下記反応式に示すように、アルカリ金属ｔ−ブトキサイ
ドをテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で炭酸ガスと
反応させて炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を生
成させ、引き続きこれにホスゲンを反応させトリカーボ
ネート体とし、次いでこれを単離した後、トリカーボネ
ート体を１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ンなどの第三級アミンと接触させ脱炭酸することによ
り、目的とするＢＯＣ−Ｄを生成することが知られてい
る。（例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，５７，４５（１
９７７）参照）
下記反応式に示すように、アルカリ金属ｔ−ブトキサイ
ドをテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で炭酸ガスと
反応させて炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を生
成させ、引き続きこれにホスゲンを反応させトリカーボ
ネート体とし、次いでこれを単離した後、トリカーボネ
ート体を１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ンなどの第三級アミンと接触させ脱炭酸することによ
り、目的とするＢＯＣ−Ｄを生成することが知られてい
る。（例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，５７，４５（１
９７７）参照）
【０００３】
【化１】
【０００４】また、この方法に関しては、中間体である
トリカーボネート体の単離精製を行わない改良法も提案
されている（特公平６−２９２２５号公報）。しかしな
がら、反応溶媒がテトラヒドロフラン等の水溶性のもの
であるときには、反応後の混合物中に析出する副生塩を
水洗操作にて除去する際、一旦ジブチルエーテルやヘプ
タン等の水不溶性のものに溶媒置換をする必要があっ
た。更にテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒を用いた反
応では、炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を生成
の際に高粘度スラリー状態となり、工業的に実施しよう
とした場合には攪拌を行う上で支障をきたすといった問
題点があった。このため反応溶媒としてトルエン等の非
水溶性溶媒を用い、クラウンエーテルに代表される錯形
成剤を添加するＢＯＣ−Ｄ製造方法が提案されている
（特公平７−９４４１０号公報）。
トリカーボネート体の単離精製を行わない改良法も提案
されている（特公平６−２９２２５号公報）。しかしな
がら、反応溶媒がテトラヒドロフラン等の水溶性のもの
であるときには、反応後の混合物中に析出する副生塩を
水洗操作にて除去する際、一旦ジブチルエーテルやヘプ
タン等の水不溶性のものに溶媒置換をする必要があっ
た。更にテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒を用いた反
応では、炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を生成
の際に高粘度スラリー状態となり、工業的に実施しよう
とした場合には攪拌を行う上で支障をきたすといった問
題点があった。このため反応溶媒としてトルエン等の非
水溶性溶媒を用い、クラウンエーテルに代表される錯形
成剤を添加するＢＯＣ−Ｄ製造方法が提案されている
（特公平７−９４４１０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
方法で、例えばトルエンやヘプタン等の非水溶性溶媒を
用いた場合には、溶媒置換操作や、高粘度スラリー化と
いった問題は解決されるが、ＢＯＣ−Ｄの収率が不十分
であり、反応面、操作面での改善が強く望まれていた。
本発明の課題は、上述の炭酸モノｔ−ブチルモノアルカ
リ金属塩とホスゲン類（ホスゲン、ダイホスゲン、トリ
ホスゲン等の、系中でホスゲンを発生する物質を示す）
を反応させてＢＯＣ−Ｄを合成するに際し、反応性、操
作性が良好であり、しかも、より高収率である工業的に
有利な方法を提供することにある。
方法で、例えばトルエンやヘプタン等の非水溶性溶媒を
用いた場合には、溶媒置換操作や、高粘度スラリー化と
いった問題は解決されるが、ＢＯＣ−Ｄの収率が不十分
であり、反応面、操作面での改善が強く望まれていた。
本発明の課題は、上述の炭酸モノｔ−ブチルモノアルカ
リ金属塩とホスゲン類（ホスゲン、ダイホスゲン、トリ
ホスゲン等の、系中でホスゲンを発生する物質を示す）
を反応させてＢＯＣ−Ｄを合成するに際し、反応性、操
作性が良好であり、しかも、より高収率である工業的に
有利な方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、炭酸モノｔ−ブチ
ルモノアルカリ金属塩を第三級アミンの存在下、ホスゲ
ン類と反応させてＢＯＣ−Ｄを製造する際、反応溶媒に
非水溶性溶媒と極性溶媒の混合溶媒を使用すると、驚く
べき事に反応が低粘性で進行し、しかもＢＯＣ−Ｄが高
収率で得られた。このため、塩素含有不純物の量も従来
に比べ著しく低下し、反応液の濃縮時、或いは薄膜蒸留
等による精製時に容器の腐食やＢＯＣ−Ｄの分解が極力
抑制されることを見出し、本発明を完成した。即ち、本
発明は、有機溶媒及び第三級アミンの存在下炭酸モノｔ
−ブチルモノアルカリ金属塩をホスゲン類と反応させて
ジｔ−ブチルジカーボネートを製造する際に、有機溶媒
として極性有機溶媒と非水溶性有機溶媒との混合溶媒を
用いることを特徴とするジｔ−ブチルジカーボネートの
製造方法にある。以下、本発明の方法を詳細に説明す
る。
を解決するために鋭意検討した結果、炭酸モノｔ−ブチ
ルモノアルカリ金属塩を第三級アミンの存在下、ホスゲ
ン類と反応させてＢＯＣ−Ｄを製造する際、反応溶媒に
非水溶性溶媒と極性溶媒の混合溶媒を使用すると、驚く
べき事に反応が低粘性で進行し、しかもＢＯＣ−Ｄが高
収率で得られた。このため、塩素含有不純物の量も従来
に比べ著しく低下し、反応液の濃縮時、或いは薄膜蒸留
等による精製時に容器の腐食やＢＯＣ−Ｄの分解が極力
抑制されることを見出し、本発明を完成した。即ち、本
発明は、有機溶媒及び第三級アミンの存在下炭酸モノｔ
−ブチルモノアルカリ金属塩をホスゲン類と反応させて
ジｔ−ブチルジカーボネートを製造する際に、有機溶媒
として極性有機溶媒と非水溶性有機溶媒との混合溶媒を
用いることを特徴とするジｔ−ブチルジカーボネートの
製造方法にある。以下、本発明の方法を詳細に説明す
る。
【０００７】
（炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩）本発明の原
料となる炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩は通
常、アルカリ金属のｔ−ブトキサイドを炭酸ガス若しく
はドライアイスと反応させることにより得ることができ
る。この反応は通常、非水溶性有機溶媒に溶解又は懸濁
させたアルカリ金属ｔ−ブトキサイドに１００℃以下、
好ましくは０〜５０℃の温度でアルカリ金属ｔ−ブトキ
サイドに対して、１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍
モルの炭酸ガスを導通することにより行われる。ここで
用いられる非水溶性有機溶媒は、目的物であるＢＯＣ−
Ｄを溶解する溶媒であれば何等制限無く用いることがで
きる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類及びこれらの混合物が挙げられる。この反応では有
機溶媒中に炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の結
晶が分散したスラリー状の混合物が得られるが、通常
は、この混合物を続くホスゲン類との反応の原料として
用いるのが望ましい。なお、前記モノアルカリ金属塩の
アルカリ金属としては通常、カリウム又はナトリウムが
挙げられるが、安価な炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウ
ム塩が好ましい。
料となる炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩は通
常、アルカリ金属のｔ−ブトキサイドを炭酸ガス若しく
はドライアイスと反応させることにより得ることができ
る。この反応は通常、非水溶性有機溶媒に溶解又は懸濁
させたアルカリ金属ｔ−ブトキサイドに１００℃以下、
好ましくは０〜５０℃の温度でアルカリ金属ｔ−ブトキ
サイドに対して、１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍
モルの炭酸ガスを導通することにより行われる。ここで
用いられる非水溶性有機溶媒は、目的物であるＢＯＣ−
Ｄを溶解する溶媒であれば何等制限無く用いることがで
きる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類及びこれらの混合物が挙げられる。この反応では有
機溶媒中に炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の結
晶が分散したスラリー状の混合物が得られるが、通常
は、この混合物を続くホスゲン類との反応の原料として
用いるのが望ましい。なお、前記モノアルカリ金属塩の
アルカリ金属としては通常、カリウム又はナトリウムが
挙げられるが、安価な炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウ
ム塩が好ましい。
【０００８】（極性有機溶媒）本発明の反応では上記の
ようにして得られた炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金
属塩の非水溶性溶媒中に、極性有機溶媒を添加し、第三
級アミンの存在下でホスゲン類と反応させてＢＯＣ−Ｄ
を製造する。本発明では、炭酸モノｔ−ブチルモノアル
カリ金属塩の生成後にアルコール類或いはエーテル類の
極性有機溶媒を添加することにより、目的とするＢＯＣ
−Ｄの収率が大幅に向上した。添加する極性有機溶媒と
しては、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類及びそれらの混合物が挙げ
られる。中でも、ｔ−ブタノールは原料のアルカリ金属
塩の加水分解で少量の副生は避けられず反応系に存在
し、反応剤であるホスゲン類との反応副生物ができ難い
ため、反応系を複雑にしない上でも特に好ましい。添加
する極性有機溶媒量としては、使用全溶媒量に対して
０．５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％
の範囲である。この添加量が少ない場合にはＢＯＣ−Ｄ
収率の低下を招き、また、多すぎる場合にはそれ以上の
収率向上の効果は無い上、反応器の容積が大きくなるた
め不利である。極性有機溶媒の添加時期としては、炭酸
モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の生成後が好まし
い。炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の生成前に
添加した場合には、炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金
属塩生成時に高粘度スラリー状態となり、攪拌が困難と
なるため好ましくない。本反応は非水溶性有機溶媒に、
極性有機溶媒を添加して実施するが、この溶媒量として
は、上述した炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の
スラリー濃度が１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％となるよう調製するのがよい。
ようにして得られた炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金
属塩の非水溶性溶媒中に、極性有機溶媒を添加し、第三
級アミンの存在下でホスゲン類と反応させてＢＯＣ−Ｄ
を製造する。本発明では、炭酸モノｔ−ブチルモノアル
カリ金属塩の生成後にアルコール類或いはエーテル類の
極性有機溶媒を添加することにより、目的とするＢＯＣ
−Ｄの収率が大幅に向上した。添加する極性有機溶媒と
しては、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類及びそれらの混合物が挙げ
られる。中でも、ｔ−ブタノールは原料のアルカリ金属
塩の加水分解で少量の副生は避けられず反応系に存在
し、反応剤であるホスゲン類との反応副生物ができ難い
ため、反応系を複雑にしない上でも特に好ましい。添加
する極性有機溶媒量としては、使用全溶媒量に対して
０．５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％
の範囲である。この添加量が少ない場合にはＢＯＣ−Ｄ
収率の低下を招き、また、多すぎる場合にはそれ以上の
収率向上の効果は無い上、反応器の容積が大きくなるた
め不利である。極性有機溶媒の添加時期としては、炭酸
モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の生成後が好まし
い。炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の生成前に
添加した場合には、炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金
属塩生成時に高粘度スラリー状態となり、攪拌が困難と
なるため好ましくない。本反応は非水溶性有機溶媒に、
極性有機溶媒を添加して実施するが、この溶媒量として
は、上述した炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の
スラリー濃度が１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％となるよう調製するのがよい。
【０００９】（第三級アミン）本発明で反応系に存在さ
せる第三級アミンとしては、通常、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族アミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族ア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン
−７、ヘキサメチルテトラミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン
等の脂環式アミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン
等の複素環式アミン及びこれらの混合物が挙げられ、中
でも、トリエチルアミン及び１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタンが好ましい。これら第三級アミ
ンの使用量としては前記モノアルカリ金属塩に対して、
通常、５０モル％以下、好ましくは０．０００１〜５モ
ル％であり、この使用量があまり少なすぎると、目的と
するＢＯＣ−Ｄを効率的に得ることができず、逆に多す
ぎると生成したＢＯＣ−Ｄの分解が生じ高収率でＢＯＣ
−Ｄを得ることができない。第三級アミンの添加時期と
しては、ホスゲン化反応前であれば良く、実施例に示す
ように炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩生成前か
ら添加しても差し支えない。
せる第三級アミンとしては、通常、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族アミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族ア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン
−７、ヘキサメチルテトラミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン
等の脂環式アミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン
等の複素環式アミン及びこれらの混合物が挙げられ、中
でも、トリエチルアミン及び１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタンが好ましい。これら第三級アミ
ンの使用量としては前記モノアルカリ金属塩に対して、
通常、５０モル％以下、好ましくは０．０００１〜５モ
ル％であり、この使用量があまり少なすぎると、目的と
するＢＯＣ−Ｄを効率的に得ることができず、逆に多す
ぎると生成したＢＯＣ−Ｄの分解が生じ高収率でＢＯＣ
−Ｄを得ることができない。第三級アミンの添加時期と
しては、ホスゲン化反応前であれば良く、実施例に示す
ように炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩生成前か
ら添加しても差し支えない。
【００１０】（ホスゲン類）本発明で用いるホスゲン類
とは、ホスゲン、ダイホスゲン、トリホスゲン等の系中
でホスゲンを発生する物質を指す。ホスゲンの使用量と
しては通常、前記のモノアルカリ金属塩に対して、０．
４〜５倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルであ
る。この使用量が少なすぎると、反応が良好に進行せず
未反応成分が多く含まれることとなり、逆に多すぎて
も、反応の内容に変わりはないためホスゲンのコスト及
び反応後のホスゲン無毒化のコストが高くなり経済的で
ない。ホスゲンは通常、ガス状で反応系に導入される
が、液状或いは有機溶媒に希釈した液状又は不活性ガス
で希釈したガス状で導入しても構わない。
とは、ホスゲン、ダイホスゲン、トリホスゲン等の系中
でホスゲンを発生する物質を指す。ホスゲンの使用量と
しては通常、前記のモノアルカリ金属塩に対して、０．
４〜５倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルであ
る。この使用量が少なすぎると、反応が良好に進行せず
未反応成分が多く含まれることとなり、逆に多すぎて
も、反応の内容に変わりはないためホスゲンのコスト及
び反応後のホスゲン無毒化のコストが高くなり経済的で
ない。ホスゲンは通常、ガス状で反応系に導入される
が、液状或いは有機溶媒に希釈した液状又は不活性ガス
で希釈したガス状で導入しても構わない。
【００１１】（反応方法）本反応の反応温度は通常−５
０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃であり、
この温度が極端に低い場合には冷却設備に多大な経費が
かかり、逆にあまり温度が高いと生成したＢＯＣ−Ｄの
分解が起こるため得策でない。また、反応時間は通常
０．５〜５０時間程度であり、圧力は減圧、常圧、加圧
のいずれにおいても実施しうる。更に、本反応は回分反
応、連続反応のいずれでも実施可能である。本発明の反
応を実施するには、通常、炭酸モノｔ−ブチルモノアル
カリ金属塩を含む上記混合有機溶媒中に、所定量の第三
級アミン存在下、系内の温度が所定範囲に保持されるよ
うに外部より冷却しながら、ホスゲンを徐々に供給する
ことにより実施される。ホスゲンの供給速度は反応が発
熱反応であるため、系内の除熱程度に応じて決定され
る。本発明は毒性を有するホスゲンを使用することと、
反応副生物として可燃性のイソブチレン等が生成するこ
とから、反応容器内を不活性ガスによるシール若しくは
流通下にて反応を行うことが望ましい。不活性ガスとし
ては窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の一般的な
ガスが何等制限無く用いられるが、安価で入手し易い窒
素ガスが好適に用いられる。反応後の混合物は通常、不
活性ガスの流通又は溶媒の一部留去等の手段により残存
するホスゲンを除去し、次いで、混合物中に析出してい
る副生塩である塩化アルカリの結晶を分離する必要があ
る。この分離操作は濾過によっても可能であるが、通
常、この混合物も全体的に糊状を呈しているので、水洗
により塩化アルカリを除去するのが望ましい。この際、
溶媒が水溶性溶媒であると、一旦、例えば、ジブチルエ
ーテルやヘプタン等の非水溶性溶媒に大部分を溶媒置換
後水洗する必要があったが、本発明で使用する溶媒組成
の時には直接水洗可能であるため、溶媒置換工程が省略
される。しかも、溶媒置換工程でのＢＯＣ−Ｄの分解が
収率低下の一因となっていたが、本発明では溶媒置換の
必要が無く、高収率でＢＯＣ−Ｄを得ることができる。
従って、水洗後のＢＯＣ−Ｄを溶解する有機溶媒溶液を
濃縮するだけで十分に純度の高いＢＯＣ−Ｄを得ること
ができる。
０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃であり、
この温度が極端に低い場合には冷却設備に多大な経費が
かかり、逆にあまり温度が高いと生成したＢＯＣ−Ｄの
分解が起こるため得策でない。また、反応時間は通常
０．５〜５０時間程度であり、圧力は減圧、常圧、加圧
のいずれにおいても実施しうる。更に、本反応は回分反
応、連続反応のいずれでも実施可能である。本発明の反
応を実施するには、通常、炭酸モノｔ−ブチルモノアル
カリ金属塩を含む上記混合有機溶媒中に、所定量の第三
級アミン存在下、系内の温度が所定範囲に保持されるよ
うに外部より冷却しながら、ホスゲンを徐々に供給する
ことにより実施される。ホスゲンの供給速度は反応が発
熱反応であるため、系内の除熱程度に応じて決定され
る。本発明は毒性を有するホスゲンを使用することと、
反応副生物として可燃性のイソブチレン等が生成するこ
とから、反応容器内を不活性ガスによるシール若しくは
流通下にて反応を行うことが望ましい。不活性ガスとし
ては窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の一般的な
ガスが何等制限無く用いられるが、安価で入手し易い窒
素ガスが好適に用いられる。反応後の混合物は通常、不
活性ガスの流通又は溶媒の一部留去等の手段により残存
するホスゲンを除去し、次いで、混合物中に析出してい
る副生塩である塩化アルカリの結晶を分離する必要があ
る。この分離操作は濾過によっても可能であるが、通
常、この混合物も全体的に糊状を呈しているので、水洗
により塩化アルカリを除去するのが望ましい。この際、
溶媒が水溶性溶媒であると、一旦、例えば、ジブチルエ
ーテルやヘプタン等の非水溶性溶媒に大部分を溶媒置換
後水洗する必要があったが、本発明で使用する溶媒組成
の時には直接水洗可能であるため、溶媒置換工程が省略
される。しかも、溶媒置換工程でのＢＯＣ−Ｄの分解が
収率低下の一因となっていたが、本発明では溶媒置換の
必要が無く、高収率でＢＯＣ−Ｄを得ることができる。
従って、水洗後のＢＯＣ−Ｄを溶解する有機溶媒溶液を
濃縮するだけで十分に純度の高いＢＯＣ−Ｄを得ること
ができる。
【００１２】使用した非水溶性有機溶媒が比較的高い沸
点を有する場合には、一般的に濃縮操作のみでは完全に
これを除去できないので、更に高純度のＢＯＣ−Ｄを得
る必要が有る場合には濃縮後得られたＢＯＣ−Ｄを薄膜
蒸留等の、なるべく熱を長時間かけない方法で精製する
ことができる。なお、本発明のホスゲン法とは本質的に
異なるが、反応剤にスルホニルハライドを用いたＢＯＣ
−Ｄの製法が知られている。スルホニルハライド法によ
るＢＯＣ−Ｄの製造は通常、トルエン等の有機溶媒中、
炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を第４級アンモ
ニウム塩とジメチルホルムアミドの存在下、スルホニル
ハライドと反応させることにより実施される（チェコス
ロバキア特許第２５７１５７号明細書）。しかしなが
ら、ここで添加する極性物質であるジメチルホルムアミ
ドは単に第４級アンモニウム塩を溶解して添加するため
に使われており、本発明の、固液反応を円滑に進行させ
るための極性溶媒として用いる方法とは本質的に思想が
異なっている。本発明で添加する極性溶媒には、反応系
中に溶解せずスラリー状態で存在する炭酸モノｔーブチ
ルモノアルカリ金属塩の溶解性を向上させ、ホスゲン類
との反応性を高める効果があると推測している。
点を有する場合には、一般的に濃縮操作のみでは完全に
これを除去できないので、更に高純度のＢＯＣ−Ｄを得
る必要が有る場合には濃縮後得られたＢＯＣ−Ｄを薄膜
蒸留等の、なるべく熱を長時間かけない方法で精製する
ことができる。なお、本発明のホスゲン法とは本質的に
異なるが、反応剤にスルホニルハライドを用いたＢＯＣ
−Ｄの製法が知られている。スルホニルハライド法によ
るＢＯＣ−Ｄの製造は通常、トルエン等の有機溶媒中、
炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を第４級アンモ
ニウム塩とジメチルホルムアミドの存在下、スルホニル
ハライドと反応させることにより実施される（チェコス
ロバキア特許第２５７１５７号明細書）。しかしなが
ら、ここで添加する極性物質であるジメチルホルムアミ
ドは単に第４級アンモニウム塩を溶解して添加するため
に使われており、本発明の、固液反応を円滑に進行させ
るための極性溶媒として用いる方法とは本質的に思想が
異なっている。本発明で添加する極性溶媒には、反応系
中に溶解せずスラリー状態で存在する炭酸モノｔーブチ
ルモノアルカリ金属塩の溶解性を向上させ、ホスゲン類
との反応性を高める効果があると推測している。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
るが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
【００１４】実施例１ 攪拌機、ガス導入管及び冷却用ジャケットを備えた２Ｌ
ガラス製反応器にナトリウムｔ−ブトキサイド７６．９
ｇ（０．８モル）及びヘプタン８０９．９ｇ、１，４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン１１２．２ｍｇ
（１．０ミリモル）を仕込み、反応温度３０℃で炭酸ガ
ス５２．８ｇ（２６．９Ｌ，１．２モル）を３時間かけ
て吹き込むことにより炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウ
ム塩を製造した（この反応における反応生成物はスラリ
ーであったが、炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム塩は
定量的に生成していた）。次いで、上記の反応生成物に
ｔ−ブタノール９７．０ｇを添加し反応温度３℃でホス
ゲン４９．５ｇ（０．５モル）を２．５時間かけて吹き
込むことによりＢＯＣ−Ｄの製造を行った。この反応で
添加したｔ−ブタノールは全溶媒に対して１０．７重量
％である。このようにして得たＢＯＣ−Ｄはガスクロマ
トグラフィーにより分析を行い、その収量を求めた。結
果を第１表に示す。
ガラス製反応器にナトリウムｔ−ブトキサイド７６．９
ｇ（０．８モル）及びヘプタン８０９．９ｇ、１，４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン１１２．２ｍｇ
（１．０ミリモル）を仕込み、反応温度３０℃で炭酸ガ
ス５２．８ｇ（２６．９Ｌ，１．２モル）を３時間かけ
て吹き込むことにより炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウ
ム塩を製造した（この反応における反応生成物はスラリ
ーであったが、炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム塩は
定量的に生成していた）。次いで、上記の反応生成物に
ｔ−ブタノール９７．０ｇを添加し反応温度３℃でホス
ゲン４９．５ｇ（０．５モル）を２．５時間かけて吹き
込むことによりＢＯＣ−Ｄの製造を行った。この反応で
添加したｔ−ブタノールは全溶媒に対して１０．７重量
％である。このようにして得たＢＯＣ−Ｄはガスクロマ
トグラフィーにより分析を行い、その収量を求めた。結
果を第１表に示す。
【００１５】実施例２〜４ ホスゲン化前の炭酸モノｔ−ブチルナトリウム塩のスラ
リー濃度を一定とし、添加するｔ−ブタノールの割合を
変えた他は実施例１の方法と全く同様に反応を行った結
果、第１表に示した通りのＢＯＣ−Ｄ収率を得た。
リー濃度を一定とし、添加するｔ−ブタノールの割合を
変えた他は実施例１の方法と全く同様に反応を行った結
果、第１表に示した通りのＢＯＣ−Ｄ収率を得た。
【００１６】
【表１】 非水溶性溶媒* ：ヘプタン
【００１７】実施例５〜７ 添加する極性溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変
えた他は実施例１の方法と全く同様に反応を行った結
果、第２表に示した通りのＢＯＣ−Ｄ収率を得た。
えた他は実施例１の方法と全く同様に反応を行った結
果、第２表に示した通りのＢＯＣ−Ｄ収率を得た。
【００１８】
【表２】 非水溶性溶媒* ：ヘプタン
【００１９】実施例８〜１０ 非水溶性反応溶媒をトルエンとし、添加する極性溶媒を
テトラヒドロフランに変えた他は実施例１の方法と全く
同様に反応を行った結果、第３表に示した通りのＢＯＣ
−Ｄ収率を得た。
テトラヒドロフランに変えた他は実施例１の方法と全く
同様に反応を行った結果、第３表に示した通りのＢＯＣ
−Ｄ収率を得た。
【００２０】
【表３】 非水溶性溶媒* ：トルエン
【００２１】比較例１〜２ 第４表に示した非水溶性反応溶媒で、ｔ−ブタノールは
添加せず、他は実施例１の方法と全く同様に反応を行っ
た結果、第４表に示した通りのＢＯＣ−Ｄ収率を得た。
添加せず、他は実施例１の方法と全く同様に反応を行っ
た結果、第４表に示した通りのＢＯＣ−Ｄ収率を得た。
【００２２】比較例３ ｔ−ブタノールを炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム塩
を製造する前に添加した他は実施例１の方法と全く同様
に反応を行ったところ、スラリー粘度が上昇し反応液の
流動性が低下した。反応後のＢＯＣ−Ｄ収率は８１％と
なった。
を製造する前に添加した他は実施例１の方法と全く同様
に反応を行ったところ、スラリー粘度が上昇し反応液の
流動性が低下した。反応後のＢＯＣ−Ｄ収率は８１％と
なった。
【００２３】
【表４】 ＊炭酸ガス導入前に添加
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ＢＯＣ−Ｄが操
作上簡便に高収率且つ高純度で得られ、しかも溶媒の濃
縮時、若しくは薄膜蒸留等の精製時に、ＳＵＳ製装置の
腐食やＢＯＣ−Ｄを分解する恐れのある塩素含有物がこ
れまでになく少なく、従って容易に製造することが出来
る。
作上簡便に高収率且つ高純度で得られ、しかも溶媒の濃
縮時、若しくは薄膜蒸留等の精製時に、ＳＵＳ製装置の
腐食やＢＯＣ−Ｄを分解する恐れのある塩素含有物がこ
れまでになく少なく、従って容易に製造することが出来
る。
フロントページの続き (72)発明者 北井 三正 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内
Claims (12)
- 【請求項１】 有機溶媒及び第三級アミンの存在下炭酸
モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩をホスゲン類と反応
させてジｔ−ブチルジカーボネートを製造する際に、有
機溶媒として極性有機溶媒と非水溶性有機溶媒との混合
溶媒を用いることを特徴とするジｔ−ブチルジカーボネ
ートの製造方法。 - 【請求項２】 極性有機溶媒がアルコール類又はエーテ
ル類である請求項１に記載のジｔ−ブチルジカーボネー
トの製造方法。 - 【請求項３】 アルコール類がｔ−ブタノールである請
求項２に記載のジｔ−ブチルジカーボネートの製造方
法。 - 【請求項４】 エーテル類がテトラヒドロフランである
請求項２に記載のジｔ−ブチルジカーボネートの製造方
法。 - 【請求項５】 炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩
として炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウムを用いる請求
項１に記載のジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法。 - 【請求項６】 混合溶媒中の極性有機溶媒の割合が０．
５〜５０重量％である請求項１に記載のジｔ−ブチルジ
カーボネートの製造方法。 - 【請求項７】 非水溶性有機溶媒の存在下アルカリ金属
ｔ−ブトキシドを二酸化炭素と反応させて得られた炭酸
モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を原料とし、且つ混
合溶媒として前記非水溶性有機溶媒と新たに添加した極
性有機溶媒との混合物を用いる請求項１に記載のジｔ−
ブチルジカーボネートの製造方法。 - 【請求項８】 反応を−５０℃〜１００℃の範囲内で行
う請求項１〜７のいずれか１項に記載のジｔ−ブチルジ
カーボネートの製造方法。 - 【請求項９】 第三級アミンの使用量が炭酸モノｔ−ブ
チルモノアルカリ金属塩の５０モル％以下である請求項
１ないし８のいずれか１項に記載のジｔ−ブチルジカー
ボネートの製造方法。 - 【請求項１０】 濃縮前のジカーボネート化反応液中の
塩素含有成分が５重量％以下である請求項１〜９のいず
れか１項に記載のジｔ−ブチルジカーボネートの製造方
法。 - 【請求項１１】 ジカーボネート化反応液を濃縮して回
収した溶媒中の塩素含有物の量が５重量％以下である請
求項１〜１０のいずれか１項に記載のジｔ−ブチルジカ
ーボネートの製造方法。 - 【請求項１２】 ジカーボネート化反応液を水洗すると
き、ジｔ−ブチルジカーボネートの洗液中へのロスが５
重量％以下である極性有機溶媒を用いる請求項１ないし
１１のいずれか１項に記載のジｔ−ブチルジカーボネー
トの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8010065A JPH09202751A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8010065A JPH09202751A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202751A true JPH09202751A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=11739989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8010065A Pending JPH09202751A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09202751A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008114750A1 (ja) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP2008230971A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| CN115057778A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-09-16 | 西安思科赛实业有限公司 | 一种合成二碳酸二叔丁酯的新方法 |
-
1996
- 1996-01-24 JP JP8010065A patent/JPH09202751A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008114750A1 (ja) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP2008230971A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| CN115057778A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-09-16 | 西安思科赛实业有限公司 | 一种合成二碳酸二叔丁酯的新方法 |
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