JPH09202750A - ジカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジカーボネートの製造方法の提供。 【解決手段】 有機溶媒の存在下アルカリ金属ｔ−ブト
キシドを二酸化炭素と反応させ炭酸モノｔ−ブチルモノ
アルカリ金属塩を製造する方法において、反応系中のｔ
−ブチルアルコールの含有量がアルカリ金属ｔ−ブトキ
シドの１／１００モル以下である。または、有機溶媒の
存在下アルカリ金属ｔ−ブトキシドを二酸化炭素と反応
させ、次いで得られた炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ
金属塩を第三級アミンの存在下ホスゲン類と反応させて
ジｔ−ブチルジカーボネートを製造する際に、前記モノ
カーボネート化反応における反応系中のｔ−ブチルアル
コールの含有量がアルカリ金属ｔ−ブトキシドの１／１
００モル以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジカーボネートの
製造方法に関する。詳しくは、本発明は、特定条件下で
アルカリ金属ｔ−ブトキシドと二酸化炭素とを反応させ
て炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を製造する方
法及び得られたモノカーボネートをアミンの存在下ホス
ゲン類と反応させてジ−ｔ−ブチルジカーボネート（以
下ＢＯＣ−Ｄと略す）を製造する方法に関する。ＢＯＣ
−Ｄは各種のアミノ基をＢＯＣ化（ｔ−ブトキシカルボ
ニル化）して保護するためのアミノ基保護剤として知ら
れており、ＢＯＣ化の際の反応性が良好である上、副生
物の殆どがｔ−ブチルアルコールと炭酸ガスであるの
で、反応の後処理が簡単であり、理想的なアミノ基保護
剤である。

【０００２】

【従来の技術】ＢＯＣ−Ｄは有用なアミノ基保護剤であ
るが、これを工業的に製造しようとする場合、反応面及
び操作面での問題があり、従来、安価に製造することが
できなかった。そのため、ＢＯＣ−Ｄは実験室レベルで
は利用されているものの、工業的レベルでは広くは利用
されていない。ＢＯＣ−Ｄの製造法としては、例えば、
下記反応式に示すように、アルカリ金属ｔ−ブトキシド
をテトラヒドロフラン等の有機溶媒中で炭酸ガスと反応
させてモノカーボネート体を生成させ、引続き、これに
ホスゲンを反応させトリカーボネート体を得、次いで、
これを単離した後、トリカーボネート体を１，４−ジア
ザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン等の第三級アミン
と接触させ脱炭酸することにより、目的とするＢＯＣ−
Ｄを回収する方法が知られている（例えば、Ｏｒｇ．Ｓ
ｙｎｔｈ．，５７，４５（１９７７）参照）。

【０００３】

【化１】

【０００４】しかしながら、上記の公知ルートでは式
（２）の反応で得られるトリカーボネートを経由し、更
に、単離して式（３）の反応に供しているため、収率が
不満足である他、操作が極めて煩雑かつ面倒である。即
ち、上記文献に依れば、式（２）の反応で得られるトリ
カーボネートの収率は６４％〜７５％とされており、更
に式（３）の反応へ供する為には精製が必要でトリカー
ボネート体の精製後の収率は５９％〜６２％とされてい
る。式（２）の反応で得た反応液中には未反応のホスゲ
ンの他に、ｔ−ブチルクロロホーメート等の多くの酸性
物質を含んでおり、この反応液に１，４−ジアザビシク
ロ−〔２．２．２〕オクタンを添加しても式（３）の脱
炭酸は進行しない。上記文献では、収率６４％〜７５％
で、結晶化により単離されたトリカーボネート体でも共
存酸性物質の存在のため、反応が順調に進行しないとさ
れており、トリカーボネート体の更なる精製が勧められ
ている。また、式（２）の反応で得られる反応混合物は
微細な副生塩の結晶を含有しており、全体的に強い糊状
を呈する。この糊状反応液からのトリカーボネート体の
分離操作は極めて面倒である。要するに、副生塩は水溶
性塩であるから通常水洗による分離手法を適用できれば
工業的な操作としては簡単であるが、トリカーボネート
体は水に対して不安定であるため、長時間かけ、しかも
面倒な濾過で副生塩を分離するしか方法がなかった。一
方、トリカーボネート体を分離することなくＢＯＣ−Ｄ
を得る方法も知られている（特公平６−２９２２５号公
報）。この方法は、第三級アミンをホスゲン化反応を行
う以前に添加することにより、トリカーボネート体を単
離することなく一気にＢＯＣ−Ｄを得る方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
方法では、式（１）の炭酸エステル化反応及び引続き行
うホスゲン化反応又はスルホニルハライドとの反応に供
する場合において、高粘性のスラリーを攪拌せねばなら
ず、使用する有機溶媒、或いはホスゲンと炭酸モノｔ−
ブチルモノアルカリ金属塩のモル比等によっては非常に
高粘性で攪拌困難となることがあり、その場合には満足
な収率でＢＯＣ−Ｄを得ることができないという問題点
があった。特に、アルカリ金属ｔ−ブトキシドがナトリ
ウムｔ−ブトキシドの時にこの傾向が強く、反応面、操
作面での改善が強く望まれていた。本発明の課題は、上
述の炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩とホスゲン
類（ホスゲン、ダイホスゲン、トリホスゲン等の、系中
でホスゲンを発生する物質を示す）を反応させてＢＯＣ
−Ｄを合成するに際し、反応性、操作性が良好であり、
しかも、より高収率である工業的に有利な方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ金属ｔ−
ブトキシドと二酸化炭素を反応させて炭酸モノｔ−ブチ
ルモノアルカリ金属塩を得る際に、系中に含まれるｔ−
ブタノールの含有量が反応液の粘性に非常に大きな影響
を与えること、そしてこの粘性がその後の炭酸モノｔ−
ブチルモノアルカリ金属塩とホスゲン類との反応にも影
響を与えること、更に、系中のｔ−ブタノール含有量を
低く押さえることによって、ジｔ−ブチルジカーボネー
トを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、有機溶媒の存在下アルカ
リ金属ｔ−ブトキシドを二酸化炭素と反応させ炭酸モノ
ｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を製造する方法におい
て、反応系中のｔ−ブチルアルコールの含有量がアルカ
リ金属ｔ−ブトキシドの１／１００モル以下であること
を特徴とする炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の
製造方法及び有機溶媒の存在下アルカリ金属ｔ−ブトキ
シドを二酸化炭素と反応させ、次いで得られた炭酸モノ
ｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を第三級アミンの存在下
ホスゲン類と反応させてジｔ−ブチルジカーボネートを
製造する際に、前記モノカーボネート化反応における反
応系中のｔ−ブチルアルコールの含有量がアルカリ金属
ｔ−ブトキシドの１／１００モル以下であることを特徴
とするジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法にある。
以下、本発明の方法を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の態様】

（１） モノカーボネート化反応 本発明においては、先ず有機溶媒の存在下でアルカリ金
属ｔ−ブトキシドを二酸化炭素と反応させて、炭酸モノ
ｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を得る。原料となるアル
カリ金属ｔ−ブトキシドは、ｔ−ブタノールを溶媒に分
散させ、アルカリ金属と反応させて得られるが、公知の
方法により単離して用いても良く、反応系中のｔ−ブタ
ノール含有量さえアルカリ金属ｔ−ブトキシドの１／１
００モル以下の範囲内となるならば、そのまま用いても
差し支えない。アルカリ金属ｔ−ブトキシドのアルカリ
金属としてはナトリウム、カリウムが一般的である。好
適には安価で入手し易いナトリウムｔ−ブトキシドが用
いられる。

【０００８】また、二酸化炭素については、高純度のも
のはもとより窒素等の反応に悪影響を及ぼさない他のガ
スで希釈されているものも使用できるが、ガス中の水分
量にできるだけ少ないものがよい。

【０００９】有機溶媒としては、原料であるアルカリ金
属のｔ−ブトキシド若しくは炭酸ガス、或いは、生成物
である炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩と反応し
ない有機溶媒で有れば何等制限無く用いることができ
る。但し、有機溶媒については、該ｔ−ブトキシドの加
水分解を防ぐために水分量のできるだけ少ないものを用
いるのが好ましい。このような有機溶媒の例としては、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類及びこれ
らの混合物が挙げられる。

【００１０】本発明において、炭酸モノｔ−ブチルモノ
アルカリ金属塩、更にはＢＯＣ−Ｄを高収率で得るため
には、炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を得る際
に反応液中のｔ−ブタノール含有量をアルカリ金属ｔ−
ブトキシドに対し１／１００モル以下とすることが必須
である。ｔ−ブチルアルコールはアルカリ金属ｔ−ブト
キシドと何らかのコンプレックスを形成し、反応液が非
常に高粘性となる結果、二酸化炭素と反応し難くなるの
ではないかと思われる。炭酸モノｔ−ブチルモノアルカ
リ金属塩は、アルカリ金属のｔ−ブトキシドを炭酸ガス
若しくはドライアイスと反応させることにより得ること
ができる。この反応は通常、有機溶媒に溶解又は懸濁し
たアルカリ金属のｔ−ブトキシドに−５０〜１００℃の
温度、好ましくは−２０℃〜５０℃の温度でアルカリ金
属のｔ−ブトキシドに対して、０．５〜１０モル倍、好
ましくは１〜３モル倍の炭酸ガスを導通することにより
行われる。この反応では一般的に、有機溶媒中に炭酸モ
ノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の結晶が分散したスラ
リー混合物が得られるので、本発明ではこの混合物を溶
媒調製の後そのまま引き続き行うホスゲン類との反応の
原料として用いるのが望ましい。勿論、このスラリー混
合物より、前記炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩
の結晶を分離してから用いても差し支えない。

【００１１】（２） ジカーボネート化反応 上述のようにして得た炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ
金属塩は、引続き第三級アミンの存在下ホスゲン類（ホ
スゲン、ダイホスゲン、トリホスゲン等の、系中でホス
ゲンを発生する物質を示す）と反応させるが、その際の
有機溶媒は、ホスゲン類及び炭酸モノｔ−ブチルモノア
ルカリ金属塩と反応しない、極性溶媒と非水溶性溶媒の
混合溶媒であることが好ましい。極性溶媒の効果は固液
の反応を増進させ、目的反応を円滑に進行させることに
あるのではないかと思われる。従って、前記炭酸モノｔ
−ブチルモノナトリウム塩を得る反応溶媒として非水溶
性溶媒を用いたときには極性溶媒を所定の混合割合とな
るように添加する必要があるし、極性溶媒を用いたとき
には、非水溶性溶媒を所定の混合割合となるように添加
する必要がある。最初から、所定の混合割合の有機溶媒
を用いて炭酸エステル化を行った時には、引続きホスゲ
ン類との反応に供することができる。炭酸モノｔ−ブチ
ルモノアルカリ金属塩を得る際にはｔ−ブタノール含有
量は低く押さえる必要があるが、ホスゲン類と反応させ
る際の系中には極性溶媒としてｔ−ブタノールを添加し
てもよい。なお、本発明はこのような混合有機溶媒中で
第三級アミンの存在下にホスゲン類と反応させ実施する
が、ダイホスゲンやトリホスゲンは反応系内で容易にホ
スゲンを発生させ、最初からホスゲンを用いた場合と同
様な形態で進行するので、以下ホスゲンを例にとって説
明する。

【００１２】ホスゲンの使用量としては通常、前記炭酸
モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩に対して、０．４〜
５モル倍、好ましくは０．３〜１．５モル倍である。こ
の使用量が余り少ないと反応が良好に進行せず反応混合
物中に未反応成分が多く含まれることになり、逆に余り
多すぎても、反応内容に変わりはないか、副生物量が増
加するのでホスゲンのコスト及び無害化のためのコスト
や、或いは目的物から副生物を除く精製のためのコスト
が高くなり経済的でない。ホスゲンは通常、液状或いは
有機溶媒に溶解した溶液状又はガス状で用いられるが、
ガス状で用いる場合は、窒素ガス又は炭酸ガスなどの不
活性ガスで適宜希釈してもよい。

【００１３】ホスゲンとの反応は混合有機溶媒中にて実
施するが、このような溶媒としては上述した炭酸モノｔ
−ブチルモノアルカリ金属塩の製造に用いられるものと
同様なものが挙げられる。非水溶性の溶媒は、得られる
ＢＯＣ−Ｄを溶解する非水溶性の溶媒であれば何等制限
無く用いることができる。このような溶媒の具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類及びこれ
らの混合物等が挙げられる。極性溶媒は水溶性であって
も、非水溶性であっても差し支えないが上記非水溶性の
溶媒と分離し易い溶媒が好適に使用される。更に好適に
は反応後の水洗時に、洗液中へのＢＯＣ−Ｄロスが少な
くなるような極性溶媒が望ましい。このような極性溶媒
の具体例としては、ｔ−ブチルアルコール等のアルコー
ル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニト
リル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等のアミド類及びこれらの混合物等が挙げ
られる。これらの極性溶媒はホスゲン化反応溶媒中に５
０重量％以下の範囲で、非水溶性溶媒は５０重量％以上
の範囲で混合され、反応に用いられる。極性溶媒の混合
割合がこの範囲より少なくても、或いは多くても、反応
液の粘性が非常に高くなり、操作上の問題を引起こすと
共に、収率も低下する傾向を示す。また、混合溶媒の使
用量は通常、前記炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属
塩に対して、２〜１００重量倍、好ましくは、反応の空
時収率を上げるため２〜２０重量倍である。

【００１４】本発明で反応系に存在させる第三級アミン
としては、通常、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン等の芳香族アミン、１，４−ジ
アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、ヘキサメチル
テトラミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン等の脂環式アミン、ピ
リジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式アミン及
びこれらの混合物が挙げられ、中でも、トリエチルアミ
ン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン
が好ましい。これら第三級アミンの使用量としては前記
炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩に対して、通常
５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、こ
の使用量が余り少なすぎると、目的とするＢＯＣ−Ｄを
効率的に得ることができず、逆に余り多すぎても効果に
変わりはないか、場合によりＢＯＣ−Ｄの分解を引起こ
す可能性もあるので避けるべきである。

【００１５】本発明における反応温度は通常−５０〜１
００℃、好ましくは−２０〜５０℃であり、この温度が
極端に低い場合には、冷却設備に多大な経費がかかり得
策でなく、一方、あまり温度が高いと原料及び生成物の
分解が起こり高収率でＢＯＣ−Ｄを得ることができな
い。また、反応時間は通常０．５〜５０時間程度であ
り、圧力は減圧、常圧、加圧のいずれにおいても実施し
うる。更に、本反応は回分反応、連続反応のいずれでも
実施可能である。ホスゲン類との反応は通常、炭酸モノ
ｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を含む混合有機溶媒中
に、所定量の第三級アミンを添加した後、攪拌下、系内
の温度が所定範囲に保持されるように外部より冷却しな
がら、ホスゲンを徐々に供給することにより実施され
る。ホスゲンの供給速度は反応が発熱反応であるため、
系内の除熱程度に応じて決定される。また、反応原料と
して、アルカリ金属のｔ−ブトキシドと炭酸ガスとの反
応混合物を引続き用いる場合は、第三級アミンは前段の
反応時から添加しておいても差し支えない。本発明は毒
性を有するホスゲンを使用することと、反応副生物とし
て可燃性のイソブチレン等が生成することから、反応容
器内を不活性ガスによるシール若しくは流通下にて反応
を行うことが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、炭酸ガス等の一般的な不活性ガスが何
等制限無く用いられるが、安価で入手し易い窒素ガスが
好適に用いられる。

【００１６】反応後の混合物は通常、不活性ガスの流通
又は溶媒の一部留去等の手段により残存するホスゲンを
除去し、次いで、混合物中に析出している副生塩である
塩化アルカリの結晶を分離する必要がある。この分離操
作は濾過によっても可能であるが、通常、この混合物も
全体的に糊状を呈しているので、水洗により塩化アルカ
リを除去するのが望ましい。この際、溶媒が水溶性溶媒
であると、一旦、例えば、ジブチルエーテル等の非水溶
性溶媒に大部分を溶媒置換後水洗する方が好ましいとさ
れているが、本発明で使用する溶媒組成の時には直接水
洗可能であるため、溶媒置換工程が省略される。しか
も、溶媒置換は、一般的に加熱下に行われるため、この
工程でのＢＯＣ−Ｄの分解が収率低下の一因となってい
たが、本発明では溶媒置換の必要が無く、高収率でＢＯ
Ｃ−Ｄを得ることができる。従って、水洗後のＢＯＣ−
Ｄを溶解している有機溶媒を濃縮するだけで十分に純度
の高いＢＯＣ−Ｄを得ることができる。このように濃縮
時に揮発する溶媒は、ｔ−ブタノール量を上記の範囲内
となるように調製した後、再び炭酸モノｔ−ブチルアル
カリ金属塩を得る反応の溶媒として回収利用することが
できる。回収溶媒中のｔ−ブタノール量を低減するに
は、回収した溶媒を蒸留精製する等の公知の方法により
精製した後使用すればよい。但しこの場合、溶媒の回収
率を上げ９８％以上とするとｔ−ブタノール量が増大す
るので好ましくない。使用した非水溶性有機溶媒が比較
的高い沸点を有する場合には、一般的に濃縮操作のみで
は完全にこれを除去できないので、更に高純度のＢＯＣ
−Ｄを得る必要が有る場合には濃縮後得られたＢＯＣ−
Ｄを薄膜蒸留等の、なるべく熱を長時間かけない方法で
精製することができる。

【００１７】本発明は、炭酸モノｔ−ブチルモノアルカ
リ金属塩を得る反応時にｔ−ブタノール量を上記の範囲
内にすることを必須とする。ｔ−ブタノールの混入ルー
トは多々あるが、原料のアルカリ金属ｔ−ブトキシド自
身が非常に吸湿性の高い物質であり、空気中の湿気と容
易に反応してｔ−ブタノールを生成する。また、アルカ
リ金属ｔ−ブトキシドはｔ−ブタノールを溶媒中に分散
させ、アルカリ金属と反応させて得られるので、不純物
として原料中に最初から混入している可能性もある。更
に、本発明のように、炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ
金属塩とホスゲンを反応させる場合に極性溶媒としてｔ
−ブタノールを添加する場合には、反応で副生するｔ−
ブタノールと共に反応溶媒中に多量のｔ−ブタノールを
含有するので、回収率によっては回収溶媒中に多量のｔ
−ブタノールが混入してくる可能性もある。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００１９】実施例１ 攪拌機、ガス導入管及び冷却用ジャケットを備えた２Ｌ
ガラス製反応器に、ナトリウムｔ−ブトキシド１８６．
２ｇ、ｎ−ヘプタン５６９．８ｇ、１，４−ジアザビシ
クロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）１３５．８
ｍｇを仕込み、温度を３０℃に保ち攪拌した。この時、
系中に含まれるｔ−ＢｕＯＨ含有量をガスクロマトグラ
フィーにて測定したところ、ｔ−ＢｕＯＨは検出されな
かった。このスラリー混合物を温度３０℃に保持し、攪
拌下、炭酸ガスをナトリウムｔ−ブトキシドに対して
１．５モル比となるように４時間かけて導入することに
より炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム塩の製造を行っ
た。反応は攪拌性良く、１００％進行した。次いで、上
記の反応混合物に対し、ｔ−ブタノール６３．３ｇを添
加、攪拌の後、系内の温度を３０℃に保持しながらホス
ゲンを炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム塩に対し０．
５５モル比となるように２時間かけて吹き込むことによ
り、ＢＯＣ−Ｄの製造を行った。更に引続き、１時間熟
成を行い脱ホスゲン後、ガスクロマトグラフィー分析を
行った結果、反応液中にＢＯＣ−Ｄが１９５ｇ生成して
いた。収率は９２％であった。

【００２０】実施例２ 攪拌機、ガス導入管及び冷却用ジャケットを備えた２Ｌ
ガラス製反応器に、ナトリウムｔ−ブトキシド１８６．
７ｇ、回収ｎ−ヘプタン６３２．８ｇ、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）１３
６．０ｍｇを仕込み、温度を３０℃に保ち攪拌した。こ
の時、系中に含まれるｔ−ＢｕＯＨ含有量をガスクロマ
トグラフィーにて測定したところ、ｔ−ＢｕＯＨが系中
に０．６３ｇ検出された。ナトリウムｔ−ブトキシドに
対して、４／１０００モル比である。このスラリー混合
物を温度３０℃に保持し、攪拌下、炭酸ガスをナトリウ
ムｔ−ブトキシドに対して１．５モル比となるように４
時間かけて導入することにより炭酸モノｔ−ブチルモノ
ナトリウム塩の製造を行った。反応は攪拌性よく、１０
０％進行した。次いで、上記の反応混合物に対し、ｔ−
ブタノール７０．２ｇを添加、攪拌の後、系内の温度を
３０℃に保持しながらホスゲンを炭酸モノｔ−ブチルモ
ノナトリウム塩に対し０．５５モル比となるように２時
間かけて吹き込むことにより、ＢＯＣ−Ｄの製造を行っ
た。更に引続き、１時間熟成を行い脱ホスゲン後、ガス
クロマトグラフィー分析を行った結果、反応液中にＢＯ
Ｃ−Ｄが１９５ｇ生成していた。収率は９２％であっ
た。

【００２１】比較例１ 攪拌機、ガス導入管及び冷却用ジャケットを備えた２Ｌ
ガラス製反応器に、ナトリウムｔ−ブトキシド１８６．
０ｇ、回収ｎ−ヘプタン５７１．２ｇ、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）１３
４．９ｍｇを仕込み、温度を３０℃に保ち攪拌した。こ
の時、系中に含まれるｔ−ＢｕＯＨ含有量をガスクロマ
トグラフィーにて測定したところ、ｔ−ＢｕＯＨが１．
７２ｇ検出された。ナトリウムｔ−ブトキシドに対し、
１２／１０００モル比である。このスラリー混合物を温
度３０℃に保持し、攪拌下、炭酸ガスをナトリウムｔ−
ブトキシドに対して１．５モル比となるように４時間か
けて導入することにより炭酸モノｔ−ブチルモノナトリ
ウム塩の製造を行った。反応の際、山崎式トルクメータ
ー（１ｋｇ・ｃｍ）にて液のトルクを測定したところ、
炭酸ガスを等量付近導入した辺りで、急激なトルクの上
昇が観察され、実施例２の５倍にも達した。攪拌不良で
あったためホスゲン化は行わなかった。

【００２２】比較例２ 攪拌機、ガス導入管及び冷却用ジャケットを備えた２Ｌ
ガラス製反応器に、ナトリウムｔ−ブトキシド１８６．
１ｇ、回収ｎ−ヘプタン５７２．４ｇ、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）１３
６．０ｍｇを仕込み、温度を３０℃に保ち攪拌した。こ
の時、系中に含まれるｔ−ＢｕＯＨ含有量をガスクロマ
トグラフィーにて測定したところ、ｔ−ＢｕＯＨが２．
８６ｇ検出された。ナトリウムｔ−ブトキシドに対し、
２／１００モル比である。このスラリー混合物を温度３
０℃に保持し、攪拌下、炭酸ガスをナトリウムｔ−ブト
キシドに対して１．５モル比となるように４時間かけて
導入することにより炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム
塩の製造を行った。反応の際、山崎式トルクメーター
（１ｋｇ・ｃｍ）にて液のトルクを測定したところ、炭
酸ガスを等量付近導入した辺りで、急激なトルクの上昇
が観察され、実施例２の５倍にも達した。攪拌不良であ
ったためホスゲン化は行わなかった。

【００２３】比較例３ 攪拌機、ガス導入管及び冷却用ジャケットを備えた２Ｌ
ガラス製反応器に、ナトリウムｔ−ブトキシド１８６．
４ｇ、回収ｎ−ヘプタン６３２．８ｇ、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）１３
６．０ｍｇを仕込み、温度を３０℃に保ち攪拌した。こ
の時、系中に含まれるｔ−ＢｕＯＨ含有量をガスクロマ
トグラフィーにて測定したところ、ｔ−ＢｕＯＨが１
８．９８ｇ検出された。ナトリウムｔ−ブトキシドに対
し、１３２／１０００モル比である。このスラリー混合
物を温度３０℃に保持し、攪拌下、炭酸ガスをナトリウ
ムｔ−ブトキシドに対して１．５モル比となるように４
時間かけて導入することにより炭酸モノｔ−ブチルモノ
ナトリウム塩の製造を行った。反応の際、山崎式トルク
メーター（１ｋｇ・ｃｍ）にて液のトルクを測定したと
ころ、炭酸ガスを等量付近導入した辺りで、急激なトル
クの上昇が観察され、実施例２の１１倍にも達した。攪
拌不良であったためホスゲン化は行わなかった。

【００２４】実施例３ 攪拌機、ガス導入管及び冷却用ジャケットを備えた２Ｌ
ガラス製反応器に、ナトリウムｔ−ブトキシド７６．９
６ｇ、回収ｎ−ヘプタン７１２．７ｇ、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）１１
２．２ｍｇを仕込み、温度を３０℃に保ち攪拌した。こ
の時、系中に含まれるｔ−ＢｕＯＨ含有量をガスクロマ
トグラフィーにて測定したところ、ｔ−ＢｕＯＨは検出
されなかった。このスラリー混合物を温度３０℃に保持
し、攪拌下、炭酸ガスをナトリウムｔ−ブトキシドに対
して１．５モル比となるように４時間かけて導入するこ
とにより炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム塩の製造を
行った。反応は攪拌性よく、１００％進行した。次い
で、上記の反応混合物に対し、ｔ−ブタノール７９．１
９ｇ添加、攪拌の後、系内の温度を３０℃に保持しなが
らホスゲンを炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム塩に対
し０．５５モル比となるように２時間かけて吹き込むこ
とにより、ＢＯＣ−Ｄの製造を行った。更に引続き、１
時間熟成を行い脱ホスゲン後、ガスクロマトグラフィー
分析を行った結果、反応液中にＢＯＣ−Ｄが８０．４ｇ
生成していた。収率は９２％であった。

【００２５】比較例４ 攪拌機、ガス導入管及び冷却用ジャケットを備えた２Ｌ
ガラス製反応器に、ナトリウムｔ−ブトキシド７７．２
１ｇ、ｎ−ヘプタン７１２．８ｇ、１，４−ジアザビシ
クロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）１１１．２
ｍｇ、ｔ−ブタノール７９．１９ｇを仕込み、温度を３
０℃に保ち攪拌した。ｔ−ブタノール含有量はナトリウ
ムｔ−ブトキシドに対し１．３３モル比である。このス
ラリー混合物を温度３０℃に保持し、攪拌下、炭酸ガス
をナトリウムｔ−ブトキシドに対して１．５モル比とな
るように４時間かけて導入することにより炭酸モノｔ−
ブチルモノナトリウム塩の製造を行った。反応の際、山
崎式トルクメーター（１ｋｇ・ｃｍ）にて液のトルクを
測定したところ、炭酸ガスを等量付近導入した辺りで、
急激なトルクの上昇が観察され、実施例３の７倍にも達
した。しかし反応は１００％進行した。次いで、上記の
反応混合物に対し、攪拌下、系内の温度を３０℃に保持
しながらホスゲンを炭酸モノｔ−ブチルモノナトリウム
塩に対し０．５５モル比となるように２時間かけて吹き
込むことにより、ＢＯＣ−Ｄの製造を行った。更に引続
き、１時間熟成を行い脱ホスゲン後、ガスクロマトグラ
フィー分析を行った結果、反応液中にＢＯＣ−Ｄが７
０．１ｇ生成していた。収率は８０％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、炭酸モノｔ−ブ
チルモノアルカリ金属塩及びＢＯＣ−Ｄが操作上簡便に
しかも高収率且つ高純度で得られるので、工業的に極め
て容易にＢＯＣ−Ｄを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 北井 三正 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒の存在下アルカリ金属ｔ−ブト
   キシドを二酸化炭素と反応させ炭酸モノｔ−ブチルモノ
   アルカリ金属塩を製造する方法において、反応系中のｔ
   −ブチルアルコールの含有量がアルカリ金属ｔ−ブトキ
   シドの１／１００モル以下であることを特徴とする炭酸
   モノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属ｔ−ブトキシドとしてナト
   リウムｔ−ブトキシドを用いる請求項１に記載の炭酸モ
   ノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩の製造方法。
3. 【請求項３】 有機溶媒として非水溶性有機溶媒を用い
   る請求項１又は２に記載の炭酸モノｔ−ブチルモノアル
   カリ金属塩の製造方法。
4. 【請求項４】 有機溶媒としてｎ−ヘプタンを用いる請
   求項１又は２に記載の炭酸モノｔ−ブチルモノアルカリ
   金属塩の製造方法。
5. 【請求項５】 反応を−５０℃〜１００℃の範囲内で行
   う請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭酸モノｔ
   −ブチルモノアルカリ金属塩の製造方法。
6. 【請求項６】 有機溶媒の存在下アルカリ金属ｔ−ブト
   キシドを二酸化炭素と反応させ、次いで得られた炭酸モ
   ノｔ−ブチルモノアルカリ金属塩を第三級アミンの存在
   下ホスゲン類と反応させてジｔ−ブチルジカーボネート
   を製造する際に、前記モノカーボネート化反応における
   反応系中のｔ−ブチルアルコールの含有量がアルカリ金
   属ｔ−ブトキシドの１／１００モル以下であることを特
   徴とするジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】 前記モノカーボネート化反応を−５０℃
   〜１００℃の範囲内で行う請求項６に記載のジｔ−ブチ
   ルジカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】 前記ジカーボネート化反応を−５０℃〜
   １００℃の範囲内で行う請求項６又は７に記載のジｔ−
   ブチルジカーボネートの製造方法。
9. 【請求項９】 第三級アミンを炭酸モノｔ−ブチルアル
   カリ金属塩の５０モル％以下で用いる請求項６ないし８
   のいずれか１項に記載のジｔ−ブチルジカーボネートの
   製造方法。
10. 【請求項１０】 アルカリ金属ｔ−ブトキシドとしてナ
    トリウムｔ−ブトキシドを用いる請求項６ないし９のい
    ずれか１項に記載のジｔ−ブチルジカーボネートの製造
    方法。
11. 【請求項１１】 有機溶媒としてｎ−ヘプタンを用いる
    請求項６ないし１０のいずれか１項に記載のジｔ−ブチ
    ルジカーボネートの製造方法。
12. 【請求項１２】 有機溶媒が前記モノカーボネート化反
    応ないし前記ジ−カーボネート化反応に使用後回収され
    た溶媒を含み、且つ該有機溶媒中のｔ−ブチルアルコー
    ルの含有量がアルカリ金属ｔ−ブトキシドの１／１００
    モル以下である請求項６ないし１１のいずれか１項に記
    載のジｔ−ブチルジカーボネートの製造方法。
13. 【請求項１３】 有機溶媒中の回収溶媒の量が９８％以
    下である請求項６ないし１２のいずれか１項に記載のジ
    ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法。