JP4421802B2 - クロロ炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
クロロ炭酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4421802B2 JP4421802B2 JP2002077479A JP2002077479A JP4421802B2 JP 4421802 B2 JP4421802 B2 JP 4421802B2 JP 2002077479 A JP2002077479 A JP 2002077479A JP 2002077479 A JP2002077479 A JP 2002077479A JP 4421802 B2 JP4421802 B2 JP 4421802B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosgene
- reaction
- alcohol
- inert gas
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコ−ル類またはフェノール類とホスゲンとを反応させるクロロ炭酸エステル類の製造法に関するものである。更に詳しくは、アルコ−ル類またはフェノール類とホスゲンの反応において不活性ガスを吹き込み、高収率で高純度のクロロ炭酸エステルを生成する効率的な製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
クロロ炭酸エステル類は高反応性の修飾剤として、または有機過酸化物の原料として医薬や農薬およびポリマ−製造等の用途で広く使用されている。
アルコ−ル類またはフェノール類は一般にホスゲンと反応し、相当するクロロ炭酸エステル類を生成するが、副生成物として炭酸ジエステルやクロル化物が生成する為、純度低下ならびに収率低下を起こすことが知られている。これら副生不純物を含むクロル炭酸エステル類は、水洗浄や吸着では純度を向上させることは困難である。また、クロル炭酸エステル類の多くは加水分解し易く、熱安定性に乏しい性質を有する為に、蒸留精製の適用が困難である。一方、−15℃以下の極めて低温で反応すればこれら不純物の生成が抑制されることが知られているが、目的物のクロロ炭酸エステル類の反応性が低下し収率低下を招く。従って、高品質かつ高収率で工業的に適用可能な製造方法が望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。具体的な課題は、アルコ−ル類またはフェノール類とホスゲンの反応によるクロロ炭酸エステル類の製造法において、第1に、反応の選択性を高め副生不純物が少なく高純度品を得る事。第2に、クロロ炭酸エステル類の高収率で効率的な製造方法を提供する事である。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を行い本発明を完成させた。すなわち、本発明はアルコ−ル類またはフェノール類とホスゲンとの反応において、不活性ガスを同時導入することを特徴とし、高純度かつ高収率でクロロ炭酸エステル類を製造する方法である。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明のクロロ炭酸エステル類の製造方法は、アルコ−ル類を0℃以下の低温に冷却した後、−10〜80℃の温度範囲でホスゲンを1当量以上導入すると共に、不活性ガスを導入することが特徴である。アルコール類の消失を液体クロマトグラフィ−またはガスクロマトグラフィ−で確認した後、再度不活性ガスを液中に導入し反応液に残留するホスゲンと塩酸を除去する。ついで、微量の塩酸を水洗により除去した後、無機塩で脱水しクロロ炭酸エステル類を得る。ホスゲン導入初期から反応の際に生成する塩酸を、不活性ガスにより系外へ除去することにより反応副生物であるクロライド類を低減することができる。さらには副反応を抑制することにより、主反応の選択性を高める事ができる。このため、反応に要する時間が短縮し生産効率が向上する。
【0006】
本発明の実施において原料として使用するアルコ−ル類の構造は特に限定されないが、具体的な例としてはベンジルアルコ−ル、n−またはiso−プロピルアルコ−ル、n−またはiso−またはsec−ブチルアルコ−ル、2−エトキシエチルアルコ−ル、2−エチルヘキシルアルコ−ル、ブトキシエチルアルコ−ル、3−メトキシブチルアルコ−ル、sec−オクチルアルコール、トリクロロエチルアルコ−ル、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、P−ニトロベンジルアルコ−ルおよびP−ニトロフェニルアルコ−ル等が挙げられる。特に好ましくは、熱安定性の劣るベンジルアルコ−ル、3−メトキシブチルアルコ−ルおよびiso−プロピルアルコ−ルを使用した反応において有用である。
本発明の実施において原料として使用するフェノール類の構造は特に限定されないが、具体的な例としてはフェノール、P−ニトロフェノール、P−メトキシフェノールおよびP−メチルフェノール等が挙げられる。
【0007】
本発明での反応温度は−15〜80℃、好ましくは−10〜40℃の温度で実施される。
【0008】
不活性ガス導入は、ホスゲン導入と並行して実施し、ホスゲン量に対して2〜14倍容量を使用することにより効果が発現される。不活性ガス導入速度が速すぎると、ホスゲンが系外に逸散し反応率の低下を起こし、排気されるホスゲン、塩酸ガスの中和除害負荷の増加につながるので好ましくない。ホスゲンは通常液状で使用されるがガス状でも良く、或いは、ホスゲンダイマ−を直接滴下しても良い。もしくはホスゲントリマ−を分解し使用しても良い。ホスゲンはアルコ−ルに対して1〜3当量を導入する。
【0009】
また同時導入する不活性ガスとしては窒素、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび乾燥エア−等を使用することが可能である。
【0010】
本発明は、無溶媒で実施されるが、使用するアルコ−ルの融点が高い場合或いは粘度が高い場合には、溶剤中で行うことが可能である。使用できる溶剤としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、もしくは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、n−プロピルエ−テル、iso−プロピルエ−テル等のエ−テル系溶剤が挙げられる。
【0011】
反応時間は、原料アルコ−ルまたはフェノール類の反応性、反応温度、ホスゲン導入速度、反応器形状により変化するが、通常2〜13時間である。
【0012】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【0013】
【実施例1】
クロロ炭酸ベンジルエステル(BzCF)の製造
攪拌機、ガス導入管、内部温度計、コンデンサ−を取り付けたフラスコにベンジルアルコ−ル216.3gを仕込み−10℃以下に冷却した。撹拌しながらガス導入管よりホスゲンガス277gを、別のガス導入管より窒素ガス150〜200ml/minの導入速度で5時間かけて吹き込み、−10〜8℃で反応させた。反応後ベンジルアルコールが1%以下であることを確認し、更に−10〜10℃で12〜18時間窒素を吹き込みホスゲンが無いことを確認した。水108.1mlで洗浄後、水層を分液で取り除いた有機層を硫酸マグネシウム3.1gで脱水し、無色透明液の標記化合物333.7g(得率97.8%)を取得した。化学滴定分析による純度は99.3%であり、LC分析では不純物としてベンジルクロライド0.3%、炭酸ジベンジルエステル0.5%を含有していた。
【0014】
【実施例2】
クロロ炭酸−3−メトキシブチルエステル(3MBCF)の製造
攪拌機、ガス導入管、内部温度計、コンデンサ−を取り付けたフラスコに3−メトキブチルアルコ−ル208.3gを仕込み0℃に冷却した。撹拌しながらガス導入管よりホスゲンガス227.5gを、別のガス導入管より窒素ガスを150〜200ml/minの導入速度で3時間かけて吹き込み、−10〜5℃で反応させた。反応後3−メトキシブチルアルコ−ルが1%以下であることを確認し、更に15℃以下で12〜18時間窒素を吹き込みホスゲンが無いことを確認した。20%食塩水溶液100.5mlで洗浄後、水層を分液で取り除いた有機層を硫酸マグネシウム3.2gで脱水し、無色透明液の標記化合物320.5g(得率96.2%)を取得した。化学滴定分析による純度は99.5%であり、GC分析では不純物として、3−メトキシブチルクロライド0.08%、炭酸ジ−(3−メトキシブチル)エステル0.18%を含有していた。
【0015】
【実施例3】
クロロ炭酸isoプロピルエステル(IPCF)の製造
攪拌機、ガス導入管、内部温度計、コンデンサ−を取り付けたフラスコにiso−プロピルアルコ−ル138.2gを仕込み5℃以下に冷却した。撹拌しながらガス導入管よりホスゲンガス295.8gを、別のガス導入管より窒素ガスを150〜200ml/minの導入速度で、8時間かけて吹き込み、2〜30℃で反応させた。反応後iso−プロピルアルコ−ルが1%以下であることを確認し、更に0〜30℃で12〜18時間窒素を吹き込みホスゲンが無いことを確認した。水80mLで洗浄後、水層を分液で取り除いた有機層を硫酸マグネシウム1.3gで脱水し、無色透明液の標記化合物267.7g(得率 95.0%)を取得した。化学滴定分析は純度99.7%であり、GC分析では不純物としてiso−プロピルクロライド0.6%を含有していた。
【0016】
【比較例1】
実施例1において窒素を使用せずに反応した結果、反応終点までの時間は23時間を要し、クロロ炭酸ベンジルエステル333g(得率97.6%)を取得した。化学滴定分析による純度は98.4%で、LC分析では不純物としてベンジルクロライド1.4%、炭酸ジベンジルエステル0.8%を含有していた。
【0017】
【発明の効果】
本発明の窒素ガスを使用するクロロ炭酸エステル類の製造方法は、高純度かつ高収率でクロロ炭酸エステル類が得られ、また反応時間の大幅な短縮化が可能であり工業的に有用な製造法である。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で示されるアルコール類またはフェノール類とホスゲンとの反応において、反応液へのホスゲン導入と同時に不活性ガスを導入し、該不活性ガス導入量はホスゲンのガス状容量に対して2〜14倍容量とし、反応中に生成する塩酸を系外へ除去する事を特徴とするクロロ炭酸エステル類の製造方法。
【化1】
R−OH 一般式(1)
(式中、Rはアリ−ル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されたアリ−ル基またはアルキル基を表す。) - 前記不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、または乾燥エアーである請求項1記載のクロロ炭酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002077479A JP4421802B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | クロロ炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002077479A JP4421802B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | クロロ炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003277325A JP2003277325A (ja) | 2003-10-02 |
JP4421802B2 true JP4421802B2 (ja) | 2010-02-24 |
Family
ID=29227991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002077479A Expired - Lifetime JP4421802B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | クロロ炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4421802B2 (ja) |
-
2002
- 2002-03-20 JP JP2002077479A patent/JP4421802B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003277325A (ja) | 2003-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2385624T3 (es) | Compuesto de éster de azodicarboxilato de bis(2-alcoxietilo) y producto intermedio para la producción del mismo | |
US6278015B1 (en) | Process for trifluoroacetate esters and thioesters | |
JP4421802B2 (ja) | クロロ炭酸エステルの製造方法 | |
CN115417816B (zh) | 一种3,6-二溴-1-氯-异喹啉的制备方法 | |
JP5374895B2 (ja) | 光学活性フルオロアミン類の製造方法 | |
JP3561253B2 (ja) | 脂肪族、脂環式または芳香脂肪族クロロホルメートの合成方法 | |
KR20230117260A (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및그의 유도체의 제조 방법 | |
WO2004005241A1 (en) | Process for producing optically active amide | |
US7038091B2 (en) | Process for producing acetylene compound | |
KR940003066B1 (ko) | 방향족 우레탄의 제조방법 | |
JPH029576B2 (ja) | ||
KR100654923B1 (ko) | 고순도의 광학활성아미드를 연속적으로 제조하는 방법 | |
US6369266B1 (en) | Process for producing tert-butyl 4′-methyl-2-biphenylcarboxlate | |
JPH09202750A (ja) | ジカーボネートの製造方法 | |
JP3799637B2 (ja) | メタンスルホン酸エステル類の製造法 | |
JP4030289B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
JP2006312644A (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
US8017798B2 (en) | Method for producing tetrafluoroterephthalic acid difluoride | |
JP4078975B2 (ja) | 3,4−ジヒドロキシベンゾニトリルの製法 | |
EP0692469B1 (en) | Process for recovering N,O-dialkylhydroxycarbamic acid ester | |
JP3558798B2 (ja) | ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのクロロホルメートの製造方法 | |
JP4384315B2 (ja) | 3−ニトロ−2−(N−t−ブトキシカルボニル)アミノ安息香酸エステル類の製造方法およびその製造中間体 | |
JPH05310648A (ja) | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
JP3812371B2 (ja) | 3,4−ジヒドロキシベンゾニトリルの製造法 | |
JP2000344722A (ja) | 4−ヒドロキシメチル−1−アミノシクロペント−2−エン誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070907 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080812 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081010 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090306 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090427 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090527 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090915 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091008 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091124 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091203 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4421802 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131211 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |