JPH04279559A - ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法に関するも
のである。詳しく述べると、特定の第４級アンモニウム
塩もしくは第４級ホスホニウム塩および塩基性化合物の
存在下に、イソホロンと青酸とを特定の条件下において
反応させることにより、化学量論的収率で３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノンは水素添加とアミノ化とを経て、エポキ
シ硬化剤として使用される１−アミノ−３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンの製造に用
いられ、さらにはイソシアネート化を経て、特に自動車
用として注目されているポリウレタン塗料、粉体塗料、
高級エラストマー、レザー表面処理剤などの原料として
使用される３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシル−１−イソシアネートの製造に
使用される、工業的に有用かつ重要な化合物である。

【０００３】従来よりイソホロンと青酸あるいはシアン
化物を原料として３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンを製造する方法は知られている。例え
ばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌第１３巻（１９４８年）第
３１〜３７頁記載の方法によれば、イソホロンとシアン
化ナトリウムとをメタノールと水と酢酸との混合溶液中
で室温にて１週間反応させることにより６０％の収率で
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
を合成している。しかしながら、この方法は低収率でか
つ反応日数を要することから、工業的方法として問題に
ならないことは明白である。あるいはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．誌第１０４巻２３号（１９８２年）第６４
４９〜６４５０頁記載の方法によれば、イソホロンとほ
ぼ等モルの四塩化チタンの存在下にイソホロンとイソシ
アン化ｔ−ブチルとを反応させることにより６３％の収
率で３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンを合成している。しかしながら、この方法は低収率
でかつ高価な原料を使用しなければならならことから工
業的には現実性に乏しい。

【０００４】また、西独特許第１，０８５，８７１号公
報によれば、ジメチルアセトアミドのごとき極性溶媒中
でアルカリ金属塩類を触媒としてイソホロンと青酸とを
反応せしめて３−シアノ−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサノンを合成している。あるいは英国特許第８８
７，４１３号公報によれば、ジメチルアセトアミドのご
とき極性溶媒中でイソホロンとシアン化カリウムとを反
応せしめて３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンを合成している。これらの方法による３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの収率
は、約７０％と低いうえに、溶媒の回収に多大の負荷を
必要とするため、工業的方法としては問題がある。

【０００５】さらに、特公昭４０−７４８６号公報によ
れば、固体担体に付着させたアルカリ性触媒上に、イソ
ホロンに対して青酸が約１０重量％以下のイソホロン−
青酸混合物をガス状で供給して３−シアノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノンを連続的に合成している
。しかしながら、この方法は、副生する青酸重合物によ
る触媒の被毒が避けがたく、実用上、触媒寿命が短く、
また多量のイソホロンの回収を必要とするため、これも
工業的方法としては問題がある。

【０００６】さらにまた、西独特許第１，２４０，８５
４号公報によれば、触媒の分散剤としてメタノールを用
いて、アルカリ金属塩触媒の存在下にイソホロンと青酸
とを反応せしめて３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンを合成している。しかしながら、この
方法を追試したところ、３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサノンの収率は約７０％と低く、しか
も多量の青酸重合物が副生することが判明した。これも
また工業的方法としては問題がある。

【０００７】つぎに特公昭６２−５４１８号公報によれ
ば、無機の塩基性触媒とグリコール類の存在下に、青酸
重合物の副生を避けるべく、大過剰のイソホロンに青酸
を反応せしめて３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノンを合成している。しかしながら、この方
法を追試したところ、３−シアノ−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノンの収率（青酸基準）は約８０％と
低く、しかも未反応のイソホロンを大量に回収する必要
を有し、この方法も工業的には問題がある。

【０００８】つぎにまた、特公平１−４７４５９号公報
によれば、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニ
ウム塩から選ばれる相間移動触媒の存在下に、イソホロ
ンとシアン化物として水に溶解したシアン化ナトリウム
またはシアン化カリウムとを２相系中で反応せしめて３
−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンを
合成している。しかしながら、この方法は、シアン化物
をイソホロンに対して大過剰に使用するにも関わらずイ
ソホロンの転化率が低く、結果として大量の未反応イソ
ホロンを回収しなければならないし、３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率も９０％
程度と未だ満足に足るものではない。また溶媒を使用す
るために、これを回収する必要もある。さらには重合物
の副生および操作性等の問題から使用が困難であるとし
て、青酸の使用を忌避してシアン化物としてシアン化ナ
トリウムまたはシアン化カリウムを使用するとしている
が、シアン化物をイソホロンに対して１〜１０モル倍の
範囲で、実際上は大過剰に使用している。この方法では
反応終了後に多量のシアン化物が未反応のまま残り、こ
の取り扱いに問題があるが、該公報はこの解決策を何ら
明示していない。さらにいえば該公報中にも明記されて
いるが如く、シアン化物としてシアン化ナトリウムまた
はシアン化カリウムを水に溶解して使用する場合、反応
の進行に従って水性相のアルカリ度が上昇してしまう。 このため酸によってこれを緩衝するという副次的操作の
必要も生じる。これらの諸問題を考慮すれば、この方法
もまた工業的には採用しがたい。

【０００９】さらに、特開昭６１−３３１５７号公報に
よれば、第４級アンモニウムハイドロオキサイドまたは
第４級ホスホニウムハイドロオキサイドの存在下に、イ
ソホロンと青酸とを反応させて、約９５％の反応収率で
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
を合成している。しかしながら、この方法では、第４級
アンモニウムハイドロオキサイドまたは第４級ホスホニ
ウムハイドロオキサイドの塩基性が強いために、青酸の
重合などの副反応や反応中に生成した３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノンの分解または重合
等の副反応を抑制することが難しく、多量の重合物の副
生を伴い、後処理にも困難を生じる。この方法も発明者
達が望む工業的方法として満足に足るものではない。

【００１０】あるいは、特開昭６１−３３１５８号公報
によれば、ジアザビシクロアルケン類を触媒として、イ
ソホロンと青酸とを反応させて、３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノンを合成しているが、高
価な触媒を使用するうえに、触媒の回収、循環使用も難
しく、また触媒の強塩基性のため多量の重合物等の副生
を伴うという状況は改善されておらず、工業的とは言い
難い。

【００１１】元来、イソホロンの二重結合への青酸の付
加反応性は非常に小さい。故にイソホロンを含む有機層
において、如何にシアンイオン濃度を増加させ反応活性
を高めるかに関して、前記の如く、従来様々な提案がな
されてきたが、経済性、生産性、操作性等の点から、工
業的方法としては、どれも必ずしも優れた方法とは言え
ない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノンの製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、触媒をイソホロンに
可溶化もしくは分散させるために溶媒を使用する必要が
なく、かつイソホロンまたはシアン化物のいずれかを大
過剰に使用して大量の未反応原料を回収する必要もなく
、青酸を使用してしかも青酸重合物の副生を抑制して化
学量論的収率で３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノンを製造する方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、水に溶解
あるいは分散させるかまたは単独の触媒として第４級ア
ンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩および塩基
性化合物の存在下に、イソホロンと青酸とを反応させて
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
を製造する方法において、第４級アンモニウム塩もしく
は第４級ホスホニウム塩がイソホロンの０．００１〜０
．１モル倍になるようにし、また塩基性化合物が第４級
アンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩の０．５
〜３．０モル倍になるようにし、さらに水を使用する場
合は水がイソホロンの０．１〜２５重量％になるように
して、９０〜１４０℃の温度で、イソホロンの０．６〜
１．０モル倍の青酸を導入することによって反応せしめ
て３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノ
ンを製造する方法によって達成される。

【００１５】また、本発明は、得られた反応生成液を水
と接触させて、有機層と反応に使用した第４級アンモニ
ウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩および塩基性化合
物を含む水層とに分離し、分離された水層から第４級ア
ンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩および塩基
性化合物を回収して次回の反応に循環して使用されてな
る３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノ
ンの製造方法である。

【００１６】

【作用】本発明は、前記のように、触媒として特定の第
４級アンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩およ
び塩基性化合物を使用し、イソホロンと青酸とを特定の
条件下において反応させて３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサノンを製造するものである。

【００１７】本発明において使用される第４級アンモニ
ウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩としては、好まし
くは一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩が挙
げられる。

【００１８】Ｒ１（Ｒ２）３ＮＸ　　　　　　　　　　
　　（１）（ただし、式中、Ｒ１はベンジル基または炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。）一般式（
１）を有する第４級アンモニウム塩の具体例としては、
例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム
、臭化メチルトリエチルアンモニウム、ヨウ化メチルト
リエチルアンモニウム、塩化プロピルトリエチルアンモ
ニウム等のテトラアルキル第４級アンモニウム塩、塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム等のベンジルトリアルキル第４級アンモ
ニウム塩が挙げられ、好ましくは塩化テトラメチルアン
モニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、
塩化メチルトリエチルアンモニウム、臭化メチルトリエ
チルアンモニウムが使用される。

【００１９】また、これらに対応する第４級ホスホニウ
ム塩は、一般式（２）で示される第４級ホスホニウム塩
が挙げられる。

【００２０】Ｒ１（Ｒ２）３ＰＸ　　　　　　　　　　
　　（２）（ただし、式中、Ｒ１はベンジル基または炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。）一般式（
２）を有する第４級ホスホニウム塩の具体例としては、
例えば、塩化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラメ
チルホスホニウム、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、
塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホス
ホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、塩化テト
ラ−ｎ−プロピルホスホニウム、臭化テトラ−ｎ−プロ
ピルホスホニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルホスホ
ニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、臭化テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウム、塩化メチルトリエチルホスホニウム
、臭化メチルトリエチルホスホニウム、ヨウ化メチルト
リエチルホスホニウム、塩化プロピルトリエチルホスホ
ニウム等のテトラアルキル第４級ホスホニウム塩、塩化
ベンジルトリメチルホスホニウム、臭化ベンジルトリメ
チルホスホニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルホスホニ
ウム、塩化ベンジルトリエチルホスホニウム、臭化ベン
ジルトリエチルホスホニウム、ヨウ化ベンジルトリエチ
ルホスホニウム等のベンジルトリアルキル第４級ホスホ
ニウム塩が挙げられる。

【００２１】本発明において使用される塩基性化合物と
しては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸
化物、炭酸水素化物、水酸化物、シアン化物、酸化物、
炭素数１〜５の低級脂肪酸塩、アルコラート等が挙げら
れ、特に好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。

【００２２】本発明においては、イソホロンと青酸とを
反応させて３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンを製造するに際し、触媒として第４級アンモ
ニウム化合物もしくは第４級ホスホニウム塩と塩基性化
合物とを組合わせて使用する。好ましくは、塩化テトラ
メチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、臭化メ
チルトリエチルアンモニウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種のものの第４級アンモニウム塩と炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
の塩基性化合物とを組合せて使用する。

【００２３】本発明において触媒として使用される第４
級アンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩の割合
は、イソホロンに対して０．００１〜０．１モル倍、好
ましくは０．０２〜０．０７モル倍である。０．００１
モル倍未満の場合はイソホロンと青酸との反応が不十分
となり、一方、０．１モル倍を越えて使用しても使用量
の増加による効果が得られず好ましくない。

【００２４】また、塩基性化合物の使用量は、第４級ア
ンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩に対して０
．５〜３．０モル倍である。０．５モル倍未満の場合は
イソホロンと青酸との反応が不十分となり、一方、３．
０モル倍を越えて使用しても使用量の増加による効果が
得られず好ましくない。

【００２５】本発明において前記触媒は、水に溶解ある
いは分散させるかまたは水の不存在下においても使用さ
れる。好ましくは、水に溶解あるいは分散させて使用す
る。好ましい水の使用量としては、イソホロンに対して
０．１〜２５重量％である。２５重量％を越えて使用し
ても使用量の増加による効果が得られないばかりでなく
、反応温度を規定の温度に保つことが困難となり反応の
正常な進行を妨げる。本発明においては反応および後処
理に際し、何ら有機溶媒を使用することなく操作を行う
ことができるが、所望であれば、必要により有機溶媒を
使用することもできる。使用する有機溶媒としては、好
ましくは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素等である。

【００２６】本発明において使用される青酸の割合は、
イソホロンに対して０．６〜１．０モル倍、好ましくは
０．６５〜０．８５モル倍である。青酸の割合が０．６
モル未満の場合は、未反応のイソホロンが多く残って生
産性が低下するばかりでなく、未反応のイソホロンの回
収にかかる負荷も増大する。一方、１．０モル倍を越え
て使用しても過剰分の青酸の大半は重合物を生成して目
的の反応には寄与せず、使用量の増加による効果が得ら
れないばかりか、不必要な副生物を生成して反応の後処
理に困難を生じせしめる原因ともなる。

【００２７】本発明における反応温度は、９０〜１４０
℃、好ましくは１００〜１３０℃である。反応温度が９
０℃より低いと、イソホロンと青酸とが反応して３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンを生成
する反応は起こりにくくなり、一方、１４０℃より高い
と、青酸が重合する副反応の方がはやくなり収率の低下
を招く。

【００２８】本発明における青酸の導入時間は１〜７時
間、好ましくは２〜４時間である。青酸の導入時間が１
時間未満では、反応が急激になりすぎて、反応に伴う発
熱により反応温度を規定の温度に制御することが困難と
なる。また導入した青酸が即時的に反応しきれなくなっ
て残留し、導入終了後に熟成を行ったとしても、一部は
重合等の副反応によって失われ収率の低下を招く。一方
、７時間より長くしても、長くした効果が得られないば
かりか、生成した３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンが反応雰囲気中において副反応を起こ
して徐々に消失し、収率が低下する。

【００２９】本反応は以下の如く実施される。

【００３０】イソホロンと、水に溶解あるいは分散させ
た第４級アンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩
および塩基性化合物とを混合し、規定の反応温度まで昇
温せしめた後、この温度を保ちながら、これに青酸を液
状またはガス状で導入して反応させる。青酸導入直後に
は、反応はほぼ終了しているが、好ましくは規定の反応
温度を保ちながら熟成を行い反応を完結させる。好まし
い熟成時間は０．０１〜４時間、さらに好ましくは０．
５〜２時間である。熟成時間は長すぎても、生成した３
−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの
反応雰囲気中における副反応が助長されることになり好
ましくない。

【００３１】反応終了後、得られた反応生成液から触媒
である第４級アンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウ
ム塩および塩基性化合物を分離することを目的として、
この反応生成液を水と接触させ、有機層と第４級アンモ
ニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩および塩基性化
合物を含む水層とに分離する。分離された第４級アンモ
ニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩および塩基性化
合物を含む水層からは第４級アンモニウム塩もしくは第
４級ホスホニウム塩および塩基性化合物を回収して、次
回の反応に循環して使用できる。

【００３２】前記操作により触媒の大部分は分離できる
が、一部はまだ有機層中に残留していてアルカリ性雰囲
気である。このままの状態で３−シアノ−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノンを取り出すための蒸留を行
うと、加熱によって３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンが副反応を起こして消失する。これ
を防ぐために、酸による中和によって有機層を酸性雰囲
気とし、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノンを安定化せしめる。

【００３３】前記操作により得られた有機層から、未反
応イソホロンを回収し、３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサノンを取得する。この操作は、通常
、減圧蒸留によって行われる。常法による精製蒸留によ
って得られた３−シアノ−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサノンは十分に高純度で通常の使用に耐えるもの
であるが、さらに精製度を高めることが所望であれば、
ヘキサン、イソプロパノール等を使用した再結晶法によ
る精製も可能である。蒸留時に分離されたイソホロンは
、次回の反応にそのまま再使用できる。

【００３４】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではな
い。

【００３５】実施例１ ３００ｍｌのガラス製反応器に攪拌装置、冷却管、温度
計および冷却管付き滴下ロートを装着し、イソホロン１
３８．２ｇ（１．０モル）、臭化テトラエチルアンモニ
ウム６．９ｇ（０．０３３モル）、炭酸カリウム６．９
ｇ（０．０５０モル）および水１３．８ｇを仕込み、攪
拌下に１１０℃の温度で青酸１８．９ｇ（０．７０モル
）を３時間を要して滴下して反応せしめ、滴下終了後１
１０℃で１時間熟成を行って反応を完結せしめた。反応
終了後５０℃に冷却し、水７０ｇを仕込み、攪拌、静置
後分液し、有機層よりを触媒を分離した。さらにこの有
機層に６％硝酸７０ｇを仕込み、攪拌、静置後分液し、
有機層を中和した。得られた有機層をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、１１４．５ｇ（０．６９３モ
ル）の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サノンの生成と、４０．５ｇの未反応イソホロンを確認
した。したがって、３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンの青酸基準の収率は９９％、反応し
たイソホロンに対するモル比で表した選択率は９８％で
あった。得られた有機層を蒸留したところ、回収イソホ
ロン４０．８ｇ（イソホロン３９．６ｇと３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン１．２ｇを含
む）と純度９９％の３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサノン１１３．２ｇが得られた。

【００３６】実施例２ 実施例１で得られた触媒を含む水層を滴定法で分析した
ところ、臭化テトラエチルアンモニウム６．２ｇと炭酸
カリウム６．２ｇの存在を確認した。当初仕込み量に対
する回収率は共に９０％であった。この水層を２９．０
ｇに濃縮したものを、実施例１と同様の装置に、実施例
１で回収されたイソホロン４０．８ｇ（イソホロン３９
．６ｇと３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノン１．２ｇを含む）と新たにイソホロン９８．６
ｇ、臭化テトラエチルアンモニウム０．７ｇおよび炭酸
カリウム０．７ｇと共に仕込み、実施例１と同様の方法
にて青酸１８．９ｇと反応せしめたのち、後処理を行っ
て得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、１１５．９ｇの３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサノンの生成と、４０．１ｇの未反応
イソホロンを確認した。したがって、３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノンの回収イソホロン
由来分を除いた収率（青酸基準）は９９％、選択率（反
応イソホロン基準）は９８％であった。得られた有機層
を蒸留したところ、回収イソホロン４０．６ｇ（イソホ
ロン３９．２ｇと３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノン１．４ｇを含む）と純度９９％の３−
シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン１１
５．７ｇが得られた。

【００３７】実施例３ 実施例２と同様の方法により、触媒すなわち臭化テトラ
エチルアンモニウムと炭酸カリウムの回収と循環使用を
さらに８バッチ、順次行った。臭化テトラエチルアンモ
ニウムの回収率は８７〜９２％、炭酸カリウムの回収率
は８５〜９１％であった。毎回臭化テトラエチルアンモ
ニウムおよび炭酸カリウムが所定量となるよう不足分を
追加して反応を行ったところ、３−シアノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノンの収率（青酸基準）は９
８〜９９％、選択率（反応イソホロン基準）は９７〜９
８％であった。

【００３８】実施例４ 青酸２１．６ｇ（０．８０モル）を使用した以外は実施
例１と同様の操作を行い、後処理後、得られた有機層を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１２８．２
ｇ（０．７７６モル）の３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサノンの生成と、２８．６ｇの未反応
イソホロンを確認した。したがって、３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノンの収率（青酸基準
）は９７％、選択率（反応イソホロン基準）は９８％で
あった。

【００３９】実施例５ 臭化テトラエチルアンモニウムの代わりに塩化テトラメ
チルアンモニウム３．６ｇ（０．０３３モル）を使用し
た以外は実施例１と同様の操作を行い、後処理後、得ら
れた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、１１１．９ｇ（０．６７７モル）の３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノンの生成と、４３．
５ｇの未反応イソホロンを確認した。したがって、３−
シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの収
率（青酸基準）は９７％、選択率（反応イソホロン基準
）は９９％であった。

【００４０】実施例６ 臭化テトラエチルアンモニウムの代わりに臭化メチルト
リエチルアンモニウム６．５ｇ（０．０３３モル）を使
用した以外は実施例１と同様の操作を行い、後処理後、
得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、１１２．１ｇ（０．６７８モル）の３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの生成と、３
９．６ｇの未反応イソホロンを確認した。したがって、
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
の収率（青酸基準）は９７％、選択率（反応イソホロン
基準）は９５％であった。

【００４１】実施例７ 臭化テトラエチルアンモニウムの代わりに塩化テトラエ
チルアンモニウム１水和物６．０ｇ（０．０３３モル）
を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、後処理
後、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、１１３．５ｇ（０．６８７モル）の３−シア
ノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの生成と
、４１．４ｇの未反応イソホロンを確認した。したがっ
て、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンの収率（青酸基準）は９８％、選択率（反応イソホ
ロン基準）は９８％であった。

【００４２】実施例８ 臭化テトラエチルアンモニウムの代わりに臭化テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム８．７ｇ（０．０３３モル）
を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、後処理
後、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、１１１．４ｇ（０．６７４モル）の３−シア
ノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの生成と
、４０．４ｇの未反応イソホロンを確認した。したがっ
て、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンの収率（青酸基準）は９６％、選択率（反応イソホ
ロン基準）は９５％であった。

【００４３】実施例９ 臭化テトラエチルアンモニウムの代わりに臭化テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウム１１．１ｇ（０．０３３モル）
を使用し、さらに青酸２７．０ｇ（１．０モル）を使用
した以外は実施例１と同様の操作を行い、後処理後、得
られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、１５５．３ｇ（０．９４０モル）の３−シアノ−３
，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの生成を確認し
た。したがって、３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンの収率（青酸基準）は９４％であった
。

【００４４】実施例１０ 臭化テトラエチルアンモニウムの代わりに塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム６．１ｇ（０．０３３モル）を
使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、後処理後
、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、１０９．１ｇ（０．６６０モル）の３−シアノ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの生成と、
４１．０ｇの未反応イソホロンを確認した。したがって
、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノ
ンの収率（青酸基準）は９４％、選択率（反応イソホロ
ン基準）は９４％であった。

【００４５】実施例１１ 炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウム６．９ｇ（０．
０６５モル）を使用した以外は実施例１と同様の操作を
行い、後処理後、得られた有機層をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、１１０．８ｇ（０．６７１モル
）の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンの生成と、４０．３ｇの未反応イソホロンを確認し
た。したがって、３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンの収率（青酸基準）は９６％、選択率
（反応イソホロン基準）は９５％であった。

【００４６】実施例１２ 実施例１と同様の装置に、イソホロン１３８．２ｇ（１
．０モル）、臭化テトラエチルアンモニウム６．９ｇ（
０．０３３モル）、炭酸水素カリウム６．９ｇ（０．０
６９モル）および水１３．８ｇを仕込み、攪拌下に１０
５℃の温度で青酸１８．９ｇ（０．７０モル）を３時間
を要して滴下して反応せしめ、滴下終了後１０５℃で１
時間熟成を行って反応を完結せしめた。反応終了後５０
℃に冷却し、水７０ｇを仕込み、攪拌、静置後分液し、
有機層よりを触媒を分離した。さらにこの有機層に６％
硝酸７０ｇを仕込み、攪拌、静置後分液し、有機層を中
和した。得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、１１３．６ｇ（０．６８７モル）の３−
シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの生
成と、３９．９ｇの未反応イソホロンを確認した。した
がって、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノンの収率（青酸基準）は９８％、選択率（反応イ
ソホロン基準）は９７％であった。

【００４７】実施例１３ 炭酸カリウム６．９ｇ（０．０３３モル）の代わりに炭
酸カリウム９．７ｇ（０．０７０モル）を使用した以外
は実施例１と同様の操作を行い、後処理後、得られた有
機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１１
１．０ｇ（０．６７２モル）の３−シアノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノンの生成と、４０．５ｇの
未反応イソホロンを確認した。したがって、３−シアノ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの収率（青
酸基準）は９６％、選択率（反応イソホロン基準）は９
５％であった。

【００４８】実施例１４ 炭酸カリウム６．９ｇ（０．０３３モル）の代わりに炭
酸カリウム４．１ｇ（０．０３０モル）を使用した以外
は実施例１と同様の操作を行い、後処理後、得られた有
機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１１
３．４ｇ（０．６８６モル）の３−シアノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノンの生成と、４１．６ｇの
未反応イソホロンを確認した。したがって、３−シアノ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの収率（青
酸基準）は９８％、選択率（反応イソホロン基準）は９
８％であった。

【００４９】実施例１５ 冷却器および青酸貯槽を接続した１ｍ３グラスライニン
グ製反応装置に、イソホロン３９０ｋｇ（２．８２キロ
モル）、臭化テトラエチルアンモニウム１９ｋｇ（０．
０９キロモル）、炭酸水素カリウム１９ｋｇ（０．１４
キロモル）および水３８ｋｇを仕込み、攪拌下に１０８
〜１１２℃の温度で青酸５２ｋｇ（１．９２キロモル）
を３時間を要して滴下して反応せしめ、滴下終了後１１
０℃で１時間熟成を行って反応を完結せしめた。反応終
了後５０℃に冷却し、水２００ｋｇを仕込み、攪拌、静
置後分液し、有機層よりを触媒を分離した。さらにこの
有機層に６％硝酸１５０ｋｇを仕込み、攪拌、静置後分
液し、有機層を中和した。得られた有機層をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、３１１ｋｇ（１．８９
キロモル）の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサノンの生成と、１２１ｋｇの未反応イソホロン
を確認した。したがって、３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサノンの収率（青酸基準）は９８％
、選択率（反応イソホロン基準）は９７％であった。 得られた有機層を蒸留したところ、回収イソホロン１０
１ｋｇ（イソホロン９９ｋｇと３−シアノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノン２ｋｇを含む）、前留４
９ｋｇ（イソホロン１９ｋｇと３−シアノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノン３０ｋｇを含む）および
純度９９％の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサノン２８１ｋｇが得られた。

【００５０】実施例１６ 実施例１５で得られた触媒を含む水層を滴定法で分析し
たところ、臭化テトラエチルアンモニウム１６．４ｋｇ
と炭酸カリウム１６．８ｋｇの存在を確認した。当初仕
込み量に対する回収率は臭化テトラエチルアンモニウム
８６％、炭酸カリウム８８％であった。この水層を７７
ｋｇに濃縮したものを、実施例１５と同様の装置に、実
施例１５で回収されたイソホロン１０１ｋｇ（イソホロ
ン９９ｋｇと３−シアノ−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサノン２ｋｇを含む）と新たにイソホロン２８１
ｋｇ、臭化テトラエチルアンモニウム２．６ｋｇおよび
炭酸カリウム２．２ｋｇと共に仕込み、攪拌下に１０８
〜１１２℃の温度で青酸５２ｋｇを３時間を要して滴下
して反応せしめ、滴下終了後１１０℃で１時間熟成を行
って反応を完結せしめた。反応終了後５０℃に冷却し、
水２００ｋｇを仕込み、攪拌、静置後分液し、有機層よ
りを触媒を分離した。さらにこの有機層に６％硝酸１５
０ｋｇを仕込み、攪拌、静置後分液し、有機層を中和し
た。得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、３１２ｋｇの３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサノンの生成と、１１２ｋｇの未反応
イソホロンを確認した。したがって、３−シアノ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノンの回収イソホロン
由来分を除いた収率（青酸基準）は９８％、選択率（反
応イソホロン基準）は９７％であった。得られた有機層
に実施例１５で得られた前留４９ｋｇ（イソホロン１９
ｋｇと３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サノン３０ｋｇを含む）を加えて蒸留したところ、回収
イソホロン１０８ｋｇ（イソホロン１０６ｋｇと３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン２ｋｇ
を含む）、前留５０ｋｇ（イソホロン２１ｋｇと３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン２９ｋ
ｇを含む）および純度９９％の３−シアノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノン３１４ｋｇが得られた。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、特定の第４級アンモニウム塩
もしくは第４級ホスホニウム塩および塩基性化合物の存
在下に、イソホロンと青酸とを特定の条件下において反
応させることにより、大量の溶媒を使用する必要がなく
、イソホロンかシアン化化合物のいずれかを大過剰に使
用して大量の未反応原料を回収する必要もなく、青酸を
使用してしかも青酸の重合等の副反応を抑制して、化学
量論的収率で、かつ極めて容易に３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法である
から、工業的に有用かつ重要な化合物である３−シアノ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンを工業的に
極めて有利に製造できるという効果がある。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水に溶解あるいは分散させるかまたは
   単独の触媒として第４級アンモニウム塩もしくは第４級
   ホスホニウム塩および塩基性化合物の存在下に、イソホ
   ロンと青酸とを反応させて３−シアノ−３，５，５−ト
   リメチルシクロヘキサノンを製造する方法において、第
   ４級アンモニウム塩もしくは第４級ホスホニウム塩がイ
   ソホロンの０．００１〜０．１モル倍になるようにし、
   また塩基性化合物が第４級アンモニウム塩もしくは第４
   級ホスホニウム塩の０．５〜３．０モル倍になるように
   し、さらに水を使用する場合は水がイソホロンの０．１
   〜２５重量％になるようにして、９０〜１４０℃の温度
   で、イソホロンの０．６〜１．０モル倍の青酸を導入す
   ることによって反応せしめて３−シアノ−３，５，５−
   トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法。
2. 【請求項２】　　得られた反応生成液を水と接触させて
   、有機層と反応に使用した第４級アンモニウム塩もしく
   は第４級ホスホニウム塩および塩基性化合物とを含む水
   層とに分離し、分離された水層から第４級アンモニウム
   塩もしくは第４級ホスホニウム塩および塩基性化合物を
   回収して次回の反応に循環して使用されてなる請求項１
   に記載の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
   キサノンの製造方法。
3. 【請求項３】　　第４級アンモニウム塩が一般式（１）
   Ｒ１（Ｒ２）３ＮＸ　　　　　　　　　　（１）（ただ
   し、式中、Ｒ１はベンジル基または炭素数１〜４のアル
   キル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素、
   臭素またはヨウ素を示す。）で示される化合物よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または請
   求項２に記載の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
   クロヘキサノンの製造方法。
4. 【請求項４】　　第４級ホスホニウム塩が一般式（２）
   Ｒ１（Ｒ２）３ＰＸ　　　　　　　　　　（２）（ただ
   し、式中、Ｒ１はベンジル基または炭素数１〜４のアル
   キル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素、
   臭素またはヨウ素を示す。）で示される化合物よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または請
   求項２に記載の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
   クロヘキサノンの製造方法。
5. 【請求項５】　　第４級アンモニウム塩がテトラメチル
   アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリ
   エチルアンモニウムの塩素化物および臭素化物よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項１〜
   ３のいずれか一つに記載の３−シアノ−３，５，５−ト
   リメチルシクロヘキサノンの製造方法。
6. 【請求項６】　　塩基性化合物がナトリウムまたはカリ
   ウムの炭酸化物および炭酸水素化物よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種のものである請求項１〜５のいずれ
   か一つに記載の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
   クロヘキサノンの製造方法。
7. 【請求項７】　　第４級アンモニウム塩もしくは第４級
   ホスホニウム塩がイソホロンの０．０２〜０．０７モル
   倍である請求項１〜６のいずれか一つに記載の３−シア
   ノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方
   法。
8. 【請求項８】　　青酸をイソホロンに対して０．６５〜
   ０．８５モル倍使用する請求項１〜７のいずれか一つに
   記載の３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
   サノンの製造方法。
9. 【請求項９】　　反応温度を１００〜１３０℃とする請
   求項１〜８のいずれか一つに記載の３−シアノ−３，５
   ，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
10. 【請求項１０】　　青酸導入時間を１〜７時間とする請
    求項１〜９のいずれか一つに記載の３−シアノ−３，５
    ，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
11. 【請求項１１】　　反応に際して有機溶媒を使用せずに
    行う請求項１〜１０のいずれか一つに記載の３−シアノ
    −３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法
    。