JPS62267253A - α−アミノ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−アミノ酸の製造方法に関する。さらに詳し
くはシアンヒドリン類を原料として対応するα−アミノ
酸を製造する方法に関する。

本発明の方法で得られるα−アミノ酸類は、食料、飼料
、および医薬品として有用であり、さらにまた、農薬、
医薬、高分子の中間体としても用いられる。

〔従来の技術〕

従来、α−アミノ酸の製造方法としては、ヒダントイン
類を加水分解して、対応するα−アミノ酸を得る方法が
一般的であり、その際アルカリ、または酸を使用する加
水分解法〔米国特許第２５２３７４５号、第２５２７３
６６号、第２５５７９２０号およびジャーナル・オフ・
アメリカン・ケミカルソサエティ６７２２１Ｂ　　（１
９４５）　、６８４５０　（１９４６）　、７０１４５
０（１９４８）など〕や、触媒を使用する加水分解法〔
特公昭５５−４２０６８．５６−８０２４および特開昭
５１−１１５４０２）が知られている。

さらに、グリシンの製造法に限れば、ヒダントイン合成
反応液をアルカリを使って加水分解する方法〔特公昭３
０−５９６５、特開昭５３−３１６１６７）も知られて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ヒダントイン類を加水分解する方法では
、ヒダントイン類合成粗反応液から、ヒダントイン類を
取り出す工程が必要であって、経済的な方法とはいえな
い。

一方、上述のヒダントイン反応液をアルカリで加水分解
する方法では仕込んだホルムアルデヒドもしくはグリコ
ロニトリルに対し、等モルもしくはそれ以上のアルカリ
を使用せねばならないばかりか、加水分解後、生成した
グリシンを回収する際に、中和が必要であるなどの欠点
があり、工程が煩雑で経済的でない。

本発明の目的はシアンヒドリン類を炭酸ガスとアンモニ
ア、重炭酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムと反応
させて得られる反応混合物から直接に、操作性良く、か
つ好収率に対応するα−アミノ酸を製造する新規な方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行
ない本発明を完成するに敗った。

すなわち、本発明は、 Ｒ＋　　　　　ｏＨ シアン、ヒドリン類にユ＞Ｃ＜。Ｎ　　（Ｒ＋およびＲ
２は水素原子、無置換または置換脂肪族炭化水素基もし
くは芳香族炭化水素基をあられす。）を炭酸ガスとアン
モニア、重炭酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムと
反応させて得られる反応混合物を亜鉛、鉄、コバルトま
たはニッケルの化合物の存在下に加水分解することを特
徴とするα−アミノ酸”；＞Ｃ＜　札信＃　（Ｒ１およ
びＲ２は前に同じ。）の製造方法である。

本発明の方法で用いるシアンヒドリン類としては、例え
ばグリコロニトリル、ラクトニトリル、アセトンシアン
ヒドリン、イソブチルアルデヒドシアンヒドリン、β−
メチルチオプロピオンアルデヒドシアンヒドリン、ベン
ズアルデヒドシアンヒドリンなどが挙げられる。

本発明の方法で用いる亜鉛、鉄、コバルトまたはニッケ
ルの化合物とは、これらの金属の酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、硫酸やリン酸などの無機酸の塩類、酢酸な
どの有機酸の塩類などである。

本発明の方法では、これらの化合物は溶液状態で、ある
いは懸濁状態で用いることが出来、また単独または混合
して用いることが出来る。使用量は、通常シアンヒドリ
ン類に対し、０．１〜５０モル％である。

本発明の方法では、ヒダントイン類合成後、粗反応液中
のアンモニア、炭酸ガスは加水分解反応前に除去しても
しなくてもよい。また加水分解反応前に粗反応液を濃縮
、または水、その他反応に不活性な有機溶媒で希釈して
もよいが、その濃度は４０％以下、好ましくは０．１〜
３０％である。本発明の方法では、加水分解反応は５０
〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃で行われる。

反応時間は反応温度、用いる亜鉛、鉄、コバルトまたは
ニッケルの化合物の種類、溶媒の量などによって異なる
が、通常０．５〜１０時間である。

本発明の方法では、加水分解反応は回分もしくは連続で
行われる。圧力については特に制限はないが、高温では
溶媒の蒸気圧および反応により発生するアンモニア、炭
酸ガスなどにより、加圧になる。これらの発生ガスは、
必要に応じて、適宜抜きながら反応させることも可能で
ある。

生成したα−アミノ酸は、加水分解反応終了後、ろ過に
より不熔解物を除去した後、濃縮乾固し、再結晶を行う
か、必要に応じてイオン交換処理などを行うことによっ
て単離できる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明す
る。

実施例−１ 密閉容器にグリコロニトリルの５．０重量％水溶液２２
８０ｇ　（２，０モル）、炭酸ガス２２０　ｇ　（５，
０モル）およびアンモニア１３６　ｇ　（８，０モル）
を仕込み、１００℃で２時間反応させた。冷却後反応液
２２００ｇを得た。このヒダントイン合成液を液体クロ
マトグラフィで分析した所、使用したグリコロニトリル
を基準にしてヒダントイン４１モル％、ヒダントイン酸
アミド４１モル％、ヒダントイン酸８モル％を含んでい
た。この粗反応液より１１０　ｇ　（原料グリコロニト
リル換算で１００ミリモル相当）の反応液をとり、水酸
化亜鉛２．０　ｇを加え、密閉下で１５０℃まで昇温し
た後、同温度で５時間かきまぜた。

反応後、反応器を室温まで冷却し、放圧した後、内容物
を取り出した。この液を液体クロマトグラフィで分析し
たとごろ、グリシン５．７ｇが生成していることが判明
した。収率は原料グリコロニトリルに対して７６％であ
った。

この液を陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社
製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）で処理した後ロータ
リーエバポレーターで蒸発乾固し、得られた固体を水で
再結晶し、５．２ｇの結晶を得た。この結晶は赤外吸収
スペクトル、元素分析、融点（２３２〜２３３℃分解）
からグリシンであることを確認した。

元素分析　　Ｃ２Ｈ５ＮＯ２ ＣＨＮ 理論値　　　３２．００　　　６．７１　　　１８．６
６実測値　　　３１．８６　　　６．５６　　　１８．
８８比較例−１ 実施例−１において、水酸化亜鉛を用いずに、その他は
実施例−１と同様に反応を行った。得られた反応生成液
を分析したところ、グリシンの収率は原料グリコロニト
リルに対して３５％にすぎなかった。

比較例−２ 実施例−１において、水酸化亜鉛のかわりにモリブデン
酸ナトリウム・２水物２．４ｇを用い、その他は実施例
−１と同様に反応を行った。得られた反応生成液を分析
したところ、グリシンの収率は原料グリコロニトリルに
対して５５％であった。

実施例−２ 実施例−１のヒダントイン合成粗反応液より、実施例−
１と同量の反応液を取り、塩化亜鉛４．０ｇを加え、１
３０℃で７時間、反応を行った。実施例−１と同様に分
析をした結果、グリシンの収率は原料グリコロニ１−リ
ルに対して７１％であった。

実施例−３〜７ 実施例−１と同様の方法で、表−１に示したシアンヒド
リン類とアンモニア、炭酸ガスより各種ヒダントイン合
成反応を行い、その粗反応液より原料シアンヒドリンｌ
ＯＯミリモル相当を取り出し、水酸化亜鉛２．０ｇを加
え、１５０℃で５時間加水分解を行い、対応するα−ア
ミノ酸を得た。

結果を表−１に示した。

比較例−３〜７ 実施例−３〜７の加水分解を、水酸化亜鉛の存在しない
状態で同様の方法、条件で行った。

結果を表−１に示した。

実施例−８〜２１ 実施例−１において、水酸化亜鉛のかわりに亜鉛、鉄、
コバルトまたはニッケルの各種化合物を用い、その他は
実施例−１と同様に反応を行った。

結果を表−１に示した。

〔発明の効果〕

本発明の方法はシアンヒドリン類を原料として、温和な
条件で、操作性良く、かつ好収率で対応するα−アミノ
酸を製造する方法であって、工業的に極めて有利なα−
アミノ酸の製造方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シアンヒドリン類▲数式、化学式、表等があります
   ▼（Ｒ＿１およ びＲ＿２は水素原子、無置換または置換脂肪族炭化水素
   基もしくは芳香族炭化水素基をあらわす。）を炭酸ガス
   とアンモニア、重炭酸アンモニウムまたは炭酸アンモニ
   ウムと反応させて得られる反応混合物を亜鉛、鉄、コバ
   ルトまたはニッケルの化合物の存在下に加水分解するこ
   とを特徴とするα−アミノ酸▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ｒ＿１およびＲ＿２は前に同じ。）の製造方
   法。