JPH03193748A - グリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はグリシンの製造方法に関する。特に、グリコロ
ニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させてグリ
シンを製造する方法に関する。

グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広く使用されている有用な化合物である。

【従来技術〕

従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸とアンモニアを原料としたモノクロル酢酸のアミ
ノ化法やシアン化水素とホルマリンからほぼ定量的に合
成できるグリコロニトリルとアンモニアを反応させ、さ
らにアルカリで加水分解してグリシンを得るストレッカ
ー法、またはシアン化水素とホルムアルデヒドから合成
できるグリコロニトリルとアンモニア、炭酸ガスを反応
させ、ヒダントインを経由させ、その加水分解によりグ
リシンを製造するヒダントイン法等が知られている。

このヒダントイン法としては、例えば、シアン化水素と
アルデヒドとアンモニアおよび二酸化炭素を水溶媒中で
１００℃以上で加熱する方法（ＬＩＳＰ３．５３６，７
２６）　、水媒体中シアン化水素とホルムアルデヒドお
よび炭酸アンモニウムを加熱する方法（特開昭４９−１
２７９１５）　、グリコロニトリル、アンモニアおよび
炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去した後、
アルキルアミンあるいはアルキルアンモニウムハイドロ
オキシドで処理する方法（特開昭５３−２８１１５）　
、グリコロニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスを加熱
しアンモニアと炭酸ガスを除去した後、鉱酸で処理して
加水分解する方法（特開昭５３−２８１１６）　、グリ
コロニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスを加熱し、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩および重炭酸塩等のアルカリ性物質で処理する方法（
特開昭５３−３１６１６１　）等である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法はいずれも副生成物が多く
、グリシン選択率が充分とはいえない。

また、アルカリ性の塩あるいは金属で加水分解する方法
ではグリシンの選択性は向上するが、仕込んだグリコロ
ニトリルに対して等モル以上のアルカリを必要とするだ
けでなく、グリシン塩を加水分解する必要がある。また
、生成した塩とグリシンとの分離工程が煩雑となりグリ
シン製造の経済性を大きく損なうだけでなく、この塩の
処理が問題となる。また、工業的に実施するにはグリシ
ンをｔｌに＃する必要があるが、この場合のグリシン収
率はワンバスグリシン収率よりも当然、更に悪くなる。

我々はヒダントイン法において、このような側基を生成
せず、グリシン収率を向上させる方法として、反応液か
らグリシンの大部分を分離した残液（以下、母液と略記
する）を反応帯へ循環する方法（以下、母液循環法と略
記する）をすでに提案しているが、更なるグリシン収率
の向上が望まれる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはヒダントイン法グリシン製造において、グ
リシン収率を向上させる方法を鋭意検討したところ、ア
ンモニアと炭酸ガスのモル比を変化させて二段反応する
ことにより、ワンバスのグリシンおよびグリシンに変換
可能な生成物の収率が大幅に向上することを見い出し本
発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、
水の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモ
ニアを反応さセてグリシンを製造する方法において、始
めにアンモニア／炭酸ガスのモル比を１．５〜１．８で
反応し、次いで得られた反応液のアンモニア／炭酸ガス
のモル比を始めのアンモニア／炭酸ガスのモル比より高
いモル比で、更に反応することを特徴とするグリシンの
製造方法である。

本発明で重要なのは、グリシンの製造において合成反応
を２段階とし、その前段で行う始めの反応のアンモニア
／炭酸ガスのモル比を比較的低いモル比で行い、−旦グ
リコロニトリルよりも安定な化合物に変換せしめ、且つ
グリシンに変換可能な生成物を得ることにあり、本発明
の方法を母液循環法に用いることにより、更なるグリシ
ン収率の向上が期待できる。

以下、本発明を母液循環法に適用した場合において詳述
する。

本発明の方法で得られる反応生成液中にはグリシン、ヒ
ダントイン酸、グリシルグリシン、ヒダントイン酸アミ
ド、トリグリシン、ヒダントイン、２．５−ジケトピペ
ラジン等が含有されており、これらの反応液から後述の
晶析法等によりグリシンを分離する。また、分層したあ
との母液と共に含有される副生成物を反応器へ循環する
ことによりグリシン収率は大幅に同上する。これは、こ
れら副生成物とグリシンが反応中、平衡に存在し、母液
を反応器へ循環すると晶析等により分離・除去したグリ
シン量だけ平衡がグリシン側に移行することによると考
えられる。したがって、この母液を反応器へ循環するこ
とにより単離グリシンのグリコロニトリルに対する収率
は８０％以上にも大幅に向上する。母液を循環しない場
合はワンバスのグリシン収率が高くても、それから単離
した単離グリシン収率はせいぜい６０％程度である。す
なわち、少なくとも、上述した生成物は反応条件下でグ
リシンに変換可能であると考えられる。従って、母液を
反応器へ循環する方法においては、ワンバスのグリシン
収率よりもこれらの収率の合計量が多いほどグリシン収
率は大きい。

本発明の方法で使用するグリコロニトリルはシアン化水
素とホルマリンを原料として製造される方法が最も一般
的で経済的な製造方法である。したがって、パラホルム
アルデヒ１を水に溶解してもホルマリン源として使用す
ることができるが、グリシン製造に関してグリコロニト
リル濃度は特に制限がないためにホルマリンとして約３
７ｗｔ％ホルマリン水溶液を使用することは最も経済的
で簡単な方法である。この反応は定量的に進行するため
に、このようにして得られるグリコロニトリル濃度は約
５０ｗ　ｔ％となり、この５０−１％グリコロニトリル
水溶液をそのままグリシン製造用の原料として使用する
ことは極めて妥当な、また、経済的な方法である。また
、本発明の方法で使用されるグリコロニトリル水溶液は
グリコロニトリルの安定剤として用いられている硫酸や
リン酸等を含有していても使用することができる。

グリコロニトリル水溶液は炭酸ガスおよびアンモニアと
接触するまでは重合、分解、あるいは、これらに伴う着
色を防ぐために低温はど好ましいが、４０℃以下の室温
に貯蔵されていれば、実質上、差し仕えはない。

以上の方法で得られたグリコロニトリルの使用量は反応
器へ循環する母液中の生成物をグリコロニトリルに換算
した量との合計が一定になるように供給することが好ま
しい０本発明の方法においてグリコロニトリルの合計量
とはこの合計量を意味する。

本発明の方法で使用するアンモニアおよび炭酸ガスはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する当業者間で公知の化合物、たとえば
、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムを使用しても
よい、また、これらを混合して使用しても好ましい結果
が得られる。

本発明の方法においては、後の反応のアンモニア／炭酸
ガスモル比を、始めの反応において設定したモル比より
高いモル比で行えばよ（、通常はｔ、Ｓ〜２．５であり
、好ましくは１．９〜２．１である。

本発明の方法は、まず、始めの反応としてアンモニア／
炭酸ガスのモル比が上述の後の反応でのモル比より低い
１．５〜１．８において、水の存在下グリコロニトリル
と反応を行う、この始めの反応は後の反応に比べて反応
速度は遅いが、グリコロニトリルがより安定な化合物に
変換する割合が多くなる０モル比が１．５よりも少ない
と反応速度が極端に小さくなるだけでなく、反応圧力が
高くなり好ましくない、また、モル比が１．８より大き
いと本発明の効果がでない０次いで、アンモニア／炭酸
ガスのモル比が１．８〜２．５で後の反応を行う、この
後の反応では生成物組成が平衡に達する速度が速く、こ
の２つの反応を組み合わせることにより、単位時間当り
のワンパスのグリシンおよびグリシンに変換可能な生成
物の収率が大幅に向上する。さらに、後述するこの反応
液からグリシンを分離した母液を反応器へ循環する方法
を実施することによりグリシン収率が大幅に向上する。

本発明の方法で使用する炭酸ガスの使用量はグリコロニ
トリルの合計量に対し、１〜６モル倍である。更に好ま
しくは２〜４．５モル倍の範囲である。使用量が１モル
倍に満たないと反応は遅くなり、６モル倍を越えると反
応速度は速くなるが、副生成物が増加して反応圧力も高
くなり好ましくない。

本発明の方法で使用する水の使用量は炭酸ガスの使用量
に対し１０〜３０モル倍である。使用量が１０モル倍に
満たないとグリシンの選択率が悪くなり、グリシンの晶
析率が低下する。叉、使用量が３０モル倍を越えるとグ
リシンの選択率は向上するが反応液中のグリシン濃度が
低下し、晶析のためのＩＩＩコストが増大するだけでな
く反応器容積も大きくなり経済的でない、また、反応温
度を高目に設定した場合は、このモル比は大きい方が好
ましくなる。

本発明の方法における反応温度は低い方がグリシンの収
率が向上するが、反応速度が遅くなるため通常は１２０
〜２００℃であり、好ましくは１５０〜１７０℃である
。

本発明の方法における反応圧力は特に制限はなく、反応
中に発生する圧力以上で行うことも、また、反応中に発
生するアンモニア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適
宜抜き出しても反応させることができる。

上述した本発明の方法で得られる反応液を５０〜１２０
℃で濃縮して反応混合物より水の大部分、アンモニアお
よび炭酸ガスを分離・除去する。

次に、反応混合物を５〜８０℃に冷却して、グリシン結
晶を含む母液を得る。

この反応混合物からグリシンを析出させる方法は当業者
間で公知の方法で行われ、本発明の方法を限定するもの
ではない、たとえば、冷却晶析法、蒸発晶析法、真空晶
析法等の晶析法が工業的に好ましく使用される。

この晶析により得られたグリシン結晶を含む母液は次い
で、汎用の分離器を使用して固液分離され、通常、グリ
シンの５０％以上が分離される。−方、得られた母液の
全部あるいは一部が反応工程へ供給される。叉、所望に
より娩色工程を経た母液の全部、あるいは、一部をパー
ジした母液を循環しても好ましい結果が得られる。

また、本発明の方法で循環される母液中のグリシン、グ
リシルグリジン、トリグリシン、ヒダントイン、ヒダン
トイン酸、ヒダントイン酸アミド、２．５−ジケトピペ
ラジンの量は反応液中のグリシン量と副生成物量および
目的とするグリシンの純度により決定される晶析率によ
って異なる。すなわち、高純度のグリシンを製造するた
めにグリシンの晶析率を低くすると、母液のリサイクル
量が増大し、濃縮・晶析のためのエネルギーが多（なり
好ましくない、一方、このリサイクル量を少なくするた
めに晶析率を高くすれば、得られるグリシンの純度が低
下する。したがって、通常、母液中の換算グリコロニト
リル量は、新たに供給するグリコロニトリルに対し３０
モル％以上２００モル％以下である。

本発明の方法は回分式でも、また、半流通式、あるいは
、流通式でも行うことができる。

（実施例〕 本発明の方法を実施例により詳細に説明する。

実施例１ １時間あたり、２５℃の５０ｗｔ％グリコロニトリル水
溶液２７６ｇ　（２，４２ｍｏｌ）およびアンモニア１
８２ｇ（１０，９ｓ＋ｏｌ）、炭酸ガス３２０　ｇ　（
７，３■ｏｆ）を含有する水溶液２０８４　ｇを混合し
、直列に設置した内容積が２リツトル（第１反応器）と
１０リツトル（第２反応器）の前型反応器へ供給した。

さらに第１反応品出口の配管へ３０７８の２０％アンモ
ニア水（アンモニアとして３．９■ｏｆ）を供給した。

温度は１５０℃で、圧力は５０ｋｇ／ｄで反応を行った
。第１反応器での原料組成はＨ震０／ＮＨｓ／ＣＯ諺／
グリコロニトリル−４２／４．５／３／１モル比であり
、第２反応器はでは、■。

０／ＮＨｓ／Ｃｏヨ／グリコロニトリル−４５／６／３
／１モル比に相当する。また、第１反応器での平均滞留
時間は０．９４時間、第２反応器での平均滞留時間は４
．１７時間であり、合計５．１時間に相当する。定常に
なった時に反応液を濃縮器で：ａ縮し、水、アンモニア
および炭酸ガスを除去した後晶析を行い、１時間あたり
グリシン０．９７ｍｏｌ（純度９８．４％）を分離した
、残った母液を分析した結果、グリコロニトリルに換算
して１．２９曽０１のヒダントイン酸、グリシルグリシ
ン、ヒダントイン酸アミド、２．５−ジケトピペラジン
、ヒダントイン、トリグリシンおよびグリシンが検出さ
れた。このようにして初期供給用の母液を調製した。

次いで、供給組成が同じになるようにこの母液と５０ｗ
ｔ％グリコロニトリル水溶液１２８　ｇ　（１，１３腸
ｏ１）およびアンモニア１８２ｇ　（１０，９ｍｏｌ）
、炭酸ガス３２０ｇ　（７，３■ｏｆ）を含有する水溶
液を第１反応器へ、また、アンモニア水（アンモニアと
して３．９■ｏｆ）を第２反応器へ供給し、定常になっ
てから２４時間反応を行った。この結果、単離グリシン
として１゜８１ｋｇ回収された。これは供給グリコロニ
トリルに対する収率として８９．２％に相当する。

実施例２ 第１反応器でのアンモニア／炭酸ガスのモル比を１．８
、平均滞留時間を０．８７に変えた他は実施例１と同様
の方法で行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 第１反応器での反応を行わず、第２反応器でのアンモニ
ア／炭酸ガスモル比を１．５、平均滞留時間を５時間に
変えた他は実施例１と同様の方法で行った。結果を第１
表に示す。

比較例２ 第１反応器での反応を行わず、第２反応器で平均滞留時
間を５時間に変えた他は実施例１と同様の方法で行った
。結果を第１表に示す。

実施例３ 反応温度を１７０℃、反応圧力を６５ｋｇ／ｄとし、ア
ンモニア／炭酸ガスのモル比および平均滞留時間を第１
表のように変えた他は実施例１と同様の方法で行った。

結果を第１表に示す。

実施例４ 第１反応器のアンモニア／炭酸ガスのモル比を１．８、
平均滞留時間を０．４５に変えた他は実施例３と同様の
方法で行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 第１反応器での反応を行わず、第２反応器でのアンモニ
ア／炭酸ガスのモル比を１．８、平均滞留時間を２．５
時間に変えた他は実施例３と同様の方法で行った。結果
を第１表に示す。

比較例４ 第１反応器での反応を行わず、平均滞留時間を２．５時
間に変えた他は実施例３と同様の方法で行った。結果を
第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のグリシン製造における前段反応を用いることに
より安定な化合物を得、且つグリシンに変換可能な物質
をも収率良く得られることで、グリシンの収率が向上し
、更に、廃液が出ないプロセスでもある母液循環法に適
用することでグリシン収率を更に大幅に向上させること
ができ、ヒダントイン経由のグリシン製造を工業的に有
利な方法にまで向上させたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモ
   ニアを反応させてグリシンを製造する方法において、始
   めにアンモニア／炭酸ガスのモル比を１．５〜１．８で
   反応し、次いで得られた反応液のアンモニア／炭酸ガス
   のモル比を始めのアンモニア／炭酸ガスのモル比より高
   いモル比で、更に反応することを特徴とするグリシンの
   製造方法。