JPH02306946A

JPH02306946A - グリシンの着色防止方法

Info

Publication number: JPH02306946A
Application number: JP12678189A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Ueda; 上田　宜孝; Toshihiko Sakamoto; 坂本　年彦; Yasushi Tsukahara; 塚原　靖; Kenji Fujiwara; 謙二藤原
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1990-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はグリシンの着色防止方法に関する。特に、グリ
コロニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させて
着色の少ない高純度のグリシンを製造する方法に関する
。

グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広く使用されている有用な化合物である。

（従来技術〕従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。しかしいずれの方法においても反応
液の着色が著しく、この脱色行程に多大な経費を必要と
し、経済性を大きく損なう原因の一つとなっている。こ
のような脱色行程を軽減するためにいろいろな方法が開
示されている０例えば、ＰＨ７以下の粗グリシン水溶液
を５０℃以下で弱塩基性陰イオン交換樹脂もしくは中塩
基性陰イオン交換樹脂で処理するグリシンの精製方法（
特公昭５４〜１６８６　）　、グリコロニトリルを二酸
化炭素およびアンモニアと反応させてヒダントインを製
造する方法において、得られた反応生成液を酸処理と併
せて活性炭処理を行う方法（特開昭６ｌ−７２７６１）
　、水あるいは水性溶液中で、グリシノニトリルと重炭
酸アンモン等を反応させ、ヒダントインを製造するに際
し、亜ｆＬ酸塩または酸性亜硫酸塩を共存せしめ、反応
液の着色を防止する方法（特開昭６１−１６７６７０　
）　、また、我々は既に反応系にヒドラジン類を添加し
、反応液の着色を防止する方法を提案している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、反応後の反応液を活性炭やイオン交換樹脂で処
理する方法ではそれらの使用量が多くなり経済的でない
、また、反応系に亜硫酸塩等を添加する方法、或いはヒ
ドラジン類を添加する方法も反応液の脱色は必ずしも充
分でなかった。これらの問題に対し、着色の少ない高純
度のグリシンを得る方法が望まれていた０本発明の方法
は反応液の着色を効果的に防止する方法を提供するもの
である。

（！ｉ！ｆｆを解決するための手段〕本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
った結果、特定の化合物を共存させることにより反応液
の着色を著しく抑制することを見い出し本発明を完成す
るに至ったものである。

すなわち、本発明は水の存在下において、グリコロニト
リル、炭酸ガスおよびアンモニアを、１００〜２００　
’Ｃに加熱してグリシンを製造するにあたり、反応系に
亜リン酸類あるいはピロリン酸類、および亜硫酸類ある
いはピロ亜硫酸類を共存させることを特徴とするグリシ
ンの着色防止方法である。

本発明の方法は水溶媒中で行われる。

本発明の方法で用いられるグリコロニトリルは純粋なも
のは当然であるが、硫酸やリン酸等の安定剤を含存して
いても使用することができる。また、反応条件下でグリ
コロニトリルを生成し得る化合物も使用することができ
る。このような化合物の例としてはシアン化水素とホル
ムアルデヒドの混合物、あるいはシアン化ナトリウムと
バラホルムアルデヒドの混合物等が挙げられる。グリコ
ロニトリルの使用量は使用する水に対し１〜５０ｗＬ％
の範囲である。

本発明の方法で用いられる炭酸ガスおよびアンモニアは
これらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれ
らの化合物を生成する、たとえば、炭酸アンモニウムや
重炭酸アンモニウムを用いてもよい、また、これらを混
合して用いても好ましい結果が得られる。アンモニアの
使用量はグリコロニトリルに対し、当モル以上、好まし
くは１〜５０モル倍である。また、炭酸ガスの使用量は
グリコロニトリルに対し当モル以上、好ましくは１〜５
０モル倍である。

本発明の方法において、反応系に共存せしめる亜リン酸
類あるいはピロリン酸類とは、たとえば、亜リン酸類と
して亜リン酸および亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二
カリウム、亜リン酸水素カルシウム等の亜リン酸の金属
塩が挙げられる。また、ピロリン＃Ｉｌｌとしては、た
とえば、ピロリン酸およびピロリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム等のピロリン酸
の金属塩が挙げられる。

本発明の方法において、反応系に共存せしめる亜硫酸類
あるいはピロ亜硫酸類とは、たとえば、歪値ｆ１１ｍと
しては、亜硫酸および亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリうム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸の金属塩が挙げら
れる。また、ピロ亜硫酸類として、はたとえば、ピロ亜
硫酸およびピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム
、ピロ亜硫酸カルシウム等のピロ亜硫酸の金属塩が挙げ
られる。これら亜硫酸類あるいはピロ亜硫酸類は食品添
加物として認められた着色防止剤であり、反応系に単独
で添加した場合の反応液の吸光度を測定すると、４３０
ｎ−でのピークを減少させる効果は顕著でありながら、
３７０ｒｖにおいてはそれほどの効果が認められない、
しかしながら、上述の亜リンａｎあるいはピロリン酸類
と共に反応系に共存せしめることにより４３０ｎ−での
ピークを更に減少せしめ、且つ３７０ｎｍのピークを大
幅に減少せしめることができる。

本発明において重要なのは、上述の如き亜すン酸頓ある
いはピロリン酸類と亜硫酸類あるいはピロ亜硫酸類とを
併用して反応系に共存させることであり、それぞれを一
種類ずつあるいは混合して添加しても好ましい効果が得
られる。また、これらはあらかじめアンモニアガスを通
じて処理したものも使用することができる。

本発明の方法において反応系に共存させる亜リン酸類あ
るいはピロリン酸類および亜硫酸類あるいはピロ亜硫酸
類の添加量は、グリコロニトリルに対しそれぞれ０．１
〜２００モル％であり、好ましくは１〜５０モル％の範
囲である。これら添加量が０．１モル％より少ないとそ
の効果は小さく、また２００モル％を越えても、より反
応に好影響を与えることはなく、無駄に回収系のオーバ
ーロードを招くだけ不経済である。

また、亜リン酸類あるいはピロリン酸類と亜硫酸類ある
いはピロ亜硫酸類との添加比率は、亜硫酸類あるいはピ
ロ亜硫酸類に対し０．１−１０モル倍の亜リン酸類ある
いはピロリン酸類を添加するのが好ましい。

本発明の方法で共存させる亜リン酸類あるいはピロリン
酸類および亜硫酸類あるいはピロ亜硫酸類は、予め原料
であるグリコロニトリル、炭酸ガス、アンモニアと共に
反応器へ供給しておいてもよく、また、連続的に供給し
ても好ましい結果が得られる。

本発明の方法により得られた反応液からグリシンを精製
するに際し、グリシン精製系より分離した亜リン酸類あ
るいはピロリン酸類および亜硫酸類あるいはピロ亜硫酸
類をそのまま回収、あるいは回収後再び反応系へ循環す
る事もできる。

本発明における反応圧力は、特に制限はなく、反応中に
発生するアンモニア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を
適宜抜き出しても反応させることができる。

本発明における反応温度は低い方がグリシンの収率は向
上し、着色も少なくなるが、反応速度が遅くなることか
ら低くても１００’Ｃ以上である。また、反応温度の上
限をあまり高くするとグリシン収率が低くなるだけでな
く着色が著しくなることから、好ましい温度範囲は１０
０〜２００℃である。

本発明の方法は回分式、半流通式あるいは流通式でも行
うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明の詳細な説明する。

実施例１チタンライニングした１００ｄオートクレーブにグリコ
ロニトリル３．１　ｇ　（５４，３ｍｍｏｌ）、炭酸ア
ンモニウム２８．３ｇ　（２５１ｍｓｏｌ、純度８５％
）、亜リン酸０．２ｇ　（２，４ｓ＋ｍｏｌ）　、亜硫
酸ナトリウム０．２ｇ　（１，６ｉｎ＋ｏ１）および水
４７ｇを入れ１５０℃まで１時間で加熱した。この時の
反応圧力は３８．５気圧であった。

１５０’Ｃで５時間反応後、室温まで冷却した反応液を
液体クロマトグラフで分析した結果、ヒダントイン酸ア
ミド０．２６ｔｓｏｌ、ヒダントイン酸２．４８ｓ＊ｏ
ｌ、２．５−ジケトピペラジン０．３１閘勤ｏ１．ヒダ
ントイン０．０３＋＋ｎｏ１、グリシルグリシン０．８
５ｓｎｏ！、トリグリシン０．０９ｔｓｏｌおよびグリ
シン４１．９７ｓｓｏｌであった、これはグリコロニト
リル基準のグリシン収率として７６．３％である。又、
この反応液の一部の紫外吸収スペクトルを測定した結果
、その吸光度は０゜１３１　（３７０ｎａ）および０．
００８（４３０ｎｓ）であった、この結果を第１表に示
す、尚、グリシン収率は仕込みのグリコロニトリル基準
で表示した。

実施例２．３亜リン酸類あるいはピロリンｆａｍ！および亜硫酸類あ
るいはピロ亜硫酸類の種類および使用量を変化させた他
は実施例１と同様に反応を行った。結果を第１表に示す
。

比較例１オートクレーブへ亜リン酸類あるいはピロリン酸類およ
び亜硫酸類あるいはピロ亜硫酸類を添加しない他は実施
例１と同様に反応を行った。結果を第１表に示す。

比較例２〜５亜リン酸類あるいはピロリン酸類および亜硫酸類あるい
はピロ亜硫酸類を各々単独で添加した他は実施例１と同
様に反応を行った。結果を第１表に示す。

第１表〔発明の効果〕本発明の方法により、亜リン酸類あるいはピロリンＭｌ
および亜硫酸類あるいはピロ亜硫酸類を添加して反応を
行った結果、グリシンの収率をほぼ維持したまま、反応
液の着色を１７７〜１／６まで抑制することができ、ヒ
ダントイン経由のグリシン製造を工業的に有利な方法に
まで向上させたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

水の存在下において、グリコロニトリル、炭酸ガスおよ
びアンモニアを１００〜２００℃に加熱してグリシンを
製造するにあたり、反応系に亜リン酸類あるいはピロリ
ン酸類、および亜硫酸類あるいはピロ亜硫酸類を共存さ
せることを特徴とするグリシンの着色防止方法。