JPH02157252A - グリシンの着色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はグリシンの着色防止方法に関する。特に、グリ
コロニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させて
着色の少ない高純度のグリシンを製造する方法に関する
。

グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広く使用されている有用な化合物である。

〔従来技術〕

従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。しかしいずれの方法においても反応
液の着色が著しく、この脱色行程に多大な経費を必要と
し、経済性を大きく損なう原因の一つとなっている。こ
のような脱色行程を軽減するためにいろいろな方法が開
示されている。例えば、特公昭５４−１６８６ではＰＨ
７以下の粗グリシン水溶、′ａ、を５０℃以下で弱塩基
性陰イオン交換樹脂もしくは中塩基性イオン交換樹脂で
処理するグリシンの精製方法が開示されている。

又、例えば、特開昭６１−７２７６１ではグリコロニト
リルを炭酸ガスおよびアンモニアと反応させてヒダント
インを製造する方法において、得られた反応生成液を酸
処理と併せて活性炭処理を行う方法が開示されている。

又、例えば、特開昭６１−６７６７０では水あるいは水
性溶液中で、グリシノニトリルと重炭酸アンモン等を反
応させ、ヒダントインを製造する方法に際し、亜硫酸塩
または酸性亜硫酸塩を共存せしめ反応液の着色を防止す
る方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、反応後の反応液を活性炭やイオン交換樹脂で処
理する方法ではそれらの使用量が多くなり経済的でない
、又、反応系に亜硫酸塩等を添加する方法も反応液の着
色を防止する効果が必ずしも充分ではなかった。これら
の問題に対し、着色の少ない高純度のグリシンを得る方
法が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはグリシンの着色を防止する方法を鋭意検討
し、反応系にヒドラジン類を共存させることにより反応
液の着色が著しく防止できることを見い出し本発明を完
成した。すなわち、水の存在下において、グリコロニト
リル、炭酸ガス及びアンモニアを、１００〜２００℃に
加熱してグリシンを製造するにあたり、反応系にヒドラ
ジン類を添加することを特徴とする反応液の着色防止方
法である。

本発明の方法は、水溶媒中で反応が行われる。

本発明の方法で使用されるグリコロニトリルは純粋なも
のは当然であるが、硫酸やリン酸等の安定剤を含有して
いても使用することができる。また、反応条件下でグリ
コロニトリルを生成し得る化合物も使用することができ
る。このような化合物の例としてはシアン化水素とホル
ムアルデヒドの混合物、あるいはシアン化ナトリウムと
パラホルムアルデヒドの混合物等が挙げられる。

グリコロニトリルの使用量は、使用する水に対し１〜５
０ｗ　ｔ％の範囲である。

本発明の方法で使用する炭酸ガスおよびアンモニアはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する当業者間で公知の化合物、例えば、
炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムを使用してもよ
い。又、これらを混合して使用しても好ましい結果が得
られる。

アンモニアの使用量は、グリコロニトリルに対し当モル
以上、好ましくは１〜５０モル倍である。

又、炭酸ガスの使用量はグリコロニトリルに対し当モル
以上、好ましくは１〜５０モル倍である。

本発明の方法において反応系に添加するヒドラジン類と
しては泡水ヒドラジンあるいは硫酸ヒドラジン、硫酸水
素ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、二
塩酸ヒドラジン等のヒドラジニウム塩、また、ヒドラジ
ノ酢酸、ヒドラジノプロピオン酸、フェニルヒドラジン
、ヒドラジノ安息香酸等のヒドラジノ化合物等が挙げら
れる。

本発明の方法において、添加するヒドラジン類の量は少
なすぎるとその効果は小さく、また、多すぎても反応に
悪影響を与える。したがって、好ましいヒドラジン類の
添加量はグリコロニトリルに対し０．１〜２００モル％
であり、さらに好ましい添加量は５〜５０モル％である
。

本発明の方法で添加するヒドラジン類は単独で添加して
もよくまた混合して添加しても好ましい効果が得られる
。

又、本発明の方法で添加するヒドラジン類はあらかじめ
グリコロニトリルや炭酸ガスやアンモニアと共に反応器
へ供給しておいてもよく、又、連続的に供給しても好ま
しい結果が得られる。

また、グリシン精製系より分離したヒドラジン類を回収
し、再び反応系へ循環する事もできる。

反応圧力は特に制限はないが反応中に発生するアンモニ
ア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適宜抜き出しても
反応させることができる。

本発明の方法において、反応温度は低い方がグリシンの
収率が向上し、着色も少なくなる。しかし反応速度が遅
くなることから、反応温度は低くても１００℃以上が好
ましく、又、上限は２００’Ｃ程度が好ましい。

本発明の方法は回分式でも、又、半流通式あるいは、流
通式でも行うことができる。

〔実施例〕

本発明の方法を実施例および比較例により詳細に説明す
る。

実施例１ チタンライニングした１００ｄオートクレーブにグリコ
ロニトリル３．２　ｇ　（５５，７ｍｍｏ！　）　、炭
酸アンモニウム２８．３　ｇ　（２５１ｍｍｏｌ　、純
度８５％）、硫酸ヒドラジン０．５　ｇ　（３，８ｎｍ
ｏｌ）および水４８ｇを入れ１５０℃まで１時間で加熱
した。この時の反応圧力は３８気圧であった。４時間反
応後反応液を室温まで冷却し、反応液を液体クロマトグ
ラフで分析した結果、ヒダントイン酸アミド０．３２＋
１１１１１０１、ヒダントイン酸２．７１１１１１１０
１．２，５−ジケトピペラジン０．３６ｍｍｏｌ、ヒダ
ントイン０．０６ｍ＋ｎｏｌ、グリシルグリシン０．７
８１１ＩＩｌｏ１、トリグリシン０．０８ｍｍｏｌおよ
びグリシン４３゜２６ｍｍｏｌであった。これはグリコ
ロニトリル基準のグリシン収率として７７．７％である
。又、この反応液の一部を取り紫外吸収スペクトルを測
定した結果、その吸光度は０．０５　（４３０ｒ＋ｎ＋
）および０．００　（３７０ｎｍ）であった。結果を第
１表に示す。尚、グリシン収率は仕込みのグリコロニト
リル基準で、又、吸光度は単位容積、単位グリシンあた
りに換算して表示した。

実施例２〜３ 硫酸ヒドラジンの添加量を変化させた以外は実施例１と
同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例１ オートクレーブへ硫酸ヒドラジンを添加しないこと以外
は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例４ グリコロニトリル３．０　ｇ　（５２，３ｇｍｏｌ　）
　、炭酸アンモニウム３０．５　ｇ　（２７０ｍｍｏｌ
　、純度８５％）、リン酸ヒドラジン０．８ｇ　（６，
１−＠Ｏ１）および水４５ｇを入れ１６０℃で反応を行
った以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果
を第１表に示す。

比較例２ リン酸ヒドラインを添加しないこと以外は実施例４と同
し方法で反応を行った。この結果を第１表に示す。

実施例５ グリコロニトリル３．１ｇ　（５４，３ｍｍｏｌ）　、
炭酸アンモニウム３６．８　ｇ　（３２６Ｉ１ｍｏｌ　
、純度８５％）、二塩酸ヒドラジン１．３　ｇ　（１２
，５ｍｍｏｌ　）および水５０ｇを入れ１４５℃で反応
を行った以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。

結果を第１表に示す。

比較例３ 二塩酸ヒドラジンを添加しないこと以外は実施例５と同
じ方法で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例６ グリコロニトリル２−６　ｇ　（４５，２Ｉ１ｍｏｌ　
）　、炭酸アンモニウム２８．２　ｇ　（２５０ｍｍｏ
！　、純度８５％）、抱水ヒドラジン０．９　ｇ　（１
８，ＯＬｌｍｏｌ　）および水５７ｇを入れ１６０℃で
反応を行った以外は実施例１と同様の方法で反応を行っ
た。結果を表１に示す。

比較例４ 抱水ヒドラジンを添加しないこと以外は実施例６と同じ
方法で反応を行った。この結果を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の方法、すなわち、ヒドラジン類を添加して反応
を行った結果、グリシンの収率をほぼ維持したまま、反
応液の着色を１７６〜１／４まで抑制することができた
。このように、本発明の方法はヒダントイン経由のグリ
シン製造を工業的に有利な方法にまで向上させたもので
ある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガス及びアンモニ
   アを１００〜２００℃に加熱してグリシンを製造するに
   あたり、反応系にヒドラジン類を添加することを特徴と
   するグリシンの着色防止方法。