JPH03232848A

JPH03232848A - グリシンの製造方法

Info

Publication number: JPH03232848A
Application number: JP2526890A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fujiwara; 謙二藤原; Toshihiko Sakamoto; 坂本　年彦; Nobutaka Ueda; 上田　宜孝; Hiroshi Kato; 寛加藤; Atsuhiko Hiai; 日合　淳彦
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1991-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はヒダントイン法グリシン製造方法に関する。特
に、グリコロニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反
応させて得られるグリシンの製造方法に関する。

グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広く使用されている有用な化合物である。

〔従来技術〕

従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。

ヒダントイン法は青酸とホルムアルデヒドから合成でき
るグリコロニトリルとアンモニア、炭酸ガスを反応させ
、ヒダントインを経由させ、その加水分解によりグリシ
ンを製造する方法である。

このヒダントイン法において、水酸化ナトリウム等のア
ルカリを使用しない方法は加水分解後の中和塩の副生を
伴わず、公害の少ない経済的なグリシンの製造方法であ
る。

このヒダントイン法として、例えば、シアン化水素とア
ルデヒドとアンモニアおよび二酸化炭素を水溶媒中で１
００°Ｃ以上で加熱する方法（ＵＳＰ３，５３６．７２
６）。また、水媒体中シアン化水素とホルムアルデヒド
および炭酸アンモニウムを加熱する方法（特開昭４９−
１２７９１５　）等が挙げられる。

このようなヒダントイン法を通常の反応器の材質である
５ＵＳ３０４で構成された反応器を用いたところ、得ら
れた反応液は着色し、活性炭あるいはイオン交換樹脂を
使用した通常の脱色方法では脱色できず、グリシンの品
質を満足しないことがわかった。

このように、ヒダントイン法における、反応装置の材質
までを包括したグリシンの製造方法については全く知ら
れていないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ヒダントイン法で得られる反応液は着色し、また、多種
の不純物を含有している。しかし、ヒダントイン法にお
いて反応方法、反応装置の材質および脱色方法までを含
めた経済的なグリシンの製造方法が切望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはヒダントイン法グリシン製造において、得
られた反応液が着色しない方法について鋭意検討した結
果、反応装置の材質にチタン、ジルコニウム等を用いる
ことで、驚くべきことに着色の少ないグリシンが得られ
ることを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明
の方法は、水の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガスお
よびアンモニアを反応させ、得られた反応液を濃縮して
、晶析によりグリシンを製造する方法において、少なく
とも反応器の材質がチタン、ジルコニウム、モリブデン
を５ｗｔ％以上、かつ、ニッケルを４０ｗｔ％以上含有
するオーステナイト系ステンレス鋼、モリプンデンを１
〜４ｗｔ％含有したオーステナイト系ステンレス鋼のい
ずれかあるいはこれらの組合せにより構成されたことを
特徴とするグリシンの製造方法である。

本発明の方法で使用するグリコロニトリルは青酸とホル
マリンを原料として製造される方法が最も一般的で経済
的な製造方法であり、ホルマリン源としてバラホルムア
ルデヒドを水に溶解しても使用することができる。また
、グリコロニトリルの安定剤として用いられている硫酸
やリン酸等を含有していても使用することができる。

本発明の方法で使用するアンモニアおよび炭酸ガスはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する当業者間で公知の化合物、たとえば
、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムを使用しても
よい。また、これらを混合して使用しても好ましい結果
が得られる。

本発明の方法で用いるアンモニアの使用量はグリコロニ
トリルに対し、１〜１２モル倍であり、好ましくは４〜
９モル倍の範囲である。アンモニアの使用量が１モル倍
未満では反応が遅くなり、１２モル倍を越えると反応速
度は速くなるが、副生成物が増加し、また、反応圧力も
高くなり好ましくない。また、炭酸ガスの使用量はアン
モニアに対し１／３〜３モル倍である。炭酸ガスの使用
量がこの範囲では反応速度が速いだけでなく、反応圧力
も低くなり好ましい。

本発明の方法で使用する水の使用量はアンモニアの使用
量に対し５〜１５モル倍である。水の使用量が５モル倍
未満ではグリシンの選択率が悪くなり、一定純度のグリ
シンを得るためにはグリシンの晶析率は極端に低下する
。叉、１５モル倍を越えて使用するとグリシンの選択率
は向上するが反応液中のグリシン濃度が低下し、晶析の
ための濃縮コストが増大するだけでなく反応器容積も大
きくなり経済的でない。

本発明における反応温度は、低い方がグリシンの収率は
向上するが反応速度が遅くなる。従って、好ましい反応
温度は１００〜２００°Ｃ１更に好ましくは１５０〜１
７０　’Ｃである。

本発明における反応圧力は、特に制限はなく、反応中に
発生する圧力以上で反応を行うことも、また、反応中に
発生するアンモニア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を
適宜抜き出しても反応を行うことができる。

本発明の方法では使用する反応装置の材質がグリシン品
質に大きな影響を与える。本発明の方法で使用するモリ
ブデンを５ｗｔ％以上、かつ、ニッケルを４０ｗ　ｔ％
以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼とは、例え
ば、ハステロイＡ１ハステロイＢ１ハステロイＣ１ハス
テロイＮ１ハステロイＦが挙げられる。また、モリブン
デンを１〜４ｗｔ％含有したオーステナイト系ステンレ
ス鋼とは、例えば、５ＵＳ３１６．５ＵＳ３１６Ｊ１．
５ＵＳ３１７等のオーステナイト系ステンレス鋼、ある
いは、さらに炭素の含有量が０．０ｈｔ％以下である５
ＵＳ３１６Ｌ、　５ＵＳ３１６ＪＩＬ、　５ＵＳ３１７
Ｌ等の低炭素含有オーステナイト系ステンレス鋼が挙げ
られる。この中でも、チタンあるいはジルコニウムが好
ましく用いられ、また、チタンあるいはジルコニウムを
ライニングして用いることは同様に好ましい。

本発明の方法で使用する反応装置の材質は反応器だけで
なく濃縮器あるいは圧力調節弁のインチ等、炭酸ガスお
よびアンモニア等の原料が接触する部分に使用すること
が好ましい。

本発明において、グリコロニトリルは５０″Ｃ以上で着
色物質への副反応が促進されるために、あらかじめ１０
０’Ｃ以上に予熱した炭酸ガスおよびアンモニアを含有
した水溶液に滴下あるいは混合して反応することが必要
である。次いで、得られた反応液を減圧下、常圧下ある
いは加圧下、８０〜２００°Ｃの範囲で濃縮して反応液
中に含有する炭酸ガスおよびアンモニアを分離・除去し
てグリシン結晶を得る。このグリシンを析出させる方法
は当業者間で公知の方法で行われ、たとえば、冷却晶析
法、蒸発晶析法、真空晶析法等の晶析法が工業的に好ま
しく使用される。

本発明の方法において、この得られたグリシンの純度を
向上せしめる意味からも、副生物である着色物質を予め
除去するために、得られた濃縮液を一般に用いられてい
る活性炭あるいはイオン交換樹脂で処理する必要があり
、その方法としては濃縮液をそのまま活性炭あるいはイ
オン交換樹脂で脱色してもよいが、濃縮液を、さらに、
０〜８０°Ｃに冷却して晶析させた後、分離したグリシ
ンを水で溶解して脱色しても好ましい結果が得られる本
発明の方法における活性炭あるいはイオン交換樹脂によ
る粗グリシン水溶液の処理は通常の方法で行われる。

たとえば、活性炭あるいはイオン交換樹脂を流通方式で
使用した場合、これらを適当な円筒形の容器へ充填し、
脱色される液を連続的に流通する方法が一般的である。

充填方法はこれらが有効に使用されるように充填するこ
とが好ましい。充填長さ／直径で２以上２０以下の範囲
である。また、処理速度はＳＶ（液空間速度）で０．１
〜２０（１／時間）の範囲で行うのが好ましい。

粗グリシン水溶液の濃度は任意に選ぶことができるが、
取扱上、５〜３０−ｔχが好ましい。この濃度以下だと
脱色後のグリシン水溶液の濃縮の用役費が増大する。ま
た、この濃度以上であれば保温が必要となる。

また、本発明発明の方法は回分式でも、半流通式、ある
いは、流通式でも行うことができる。

〔実施例〕

本発明の方法を実施例により詳細に説明する。

実施例１１５００ｍのチタンライニングしたオートクレーブに炭
酸アンモニウム４０３．５　ｇ　（４２００ｍｍｏｌ）
および水７２０ｇを入れ、昇温した。温度が１５０″Ｃ
になった時グリコロニトリル水溶液９６　ｇ　（８４２
，１ｍｍｏｌ　）を１５分で反応器に供給し、４時間反
応を行った。

この時の反応圧力は３８ｋｇ／　ａｎであった。反応後
、反応液を室温まで冷却し、反応液を液体クロマトグラ
フで分析した結果、ヒダントイン酸アミド４゜９５ｍｍ
ｏｌ、ヒダントイン酸４２．１５ｍｍｏｌ　、２．５−
ジケトピペラジン４．８０ｍｍｏｌ、ヒダントイン１．
２１ｍｍｏｌ、グリシルグリシン１０．２３ｍｍｏｌ　
、　　）リグリシン１．３６ｍｍ０１およびグリシン６
４９．２６ｍｍｏｌであった。これはグリコロニトリル
基準のグリシン収率として７７．１％である。

この反応液をチタン製の濃縮器を使用して濃縮し、次い
で晶析を行い、グリシン結晶２８．７ｇ　（純度９Ｂ、
２ｗｔ％）を分離した。

更に、この粗グリシンを水に溶解して１５ｗｔ％とし、
通常の方法で前処理した活性炭（商品名、ＣＰＧ、東洋
カルボン社）、陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーラ
イトＩＲＡ４１０）を３０−ずつそれぞれ管型脱色塔へ
充填し、直列に連結して粗グリシン水溶液を５Ｖ＝２で
通液した結果、全く着色していないグリシン溶液が得ら
れた。

実施例２ジルコニウムライニングした反応器を使用したこと以外
は実施例１と同様に行った。グリシン収率は７７．６％
であり、分離したグリシン結晶２９．６ｇ（純度９８．
５ｗｔ％）を同様に脱色した結果、全く着色していない
グリシン溶液が得られた。

実施例３材質がハステロイＣの反応器を使用したこと以外は実施
例１と同様に行った。グリシン収率は７８．２％であり
、晶析・分離したグリシン結晶２５．４ｇ（純度９８．
９ｗｔ％）を同様に脱色した結果、全く着色しないグリ
シン溶液が得られた。

実施例４ＳＵＳ３１６の反応器を使用したこと以外は実施例１と
同様に行った。グリシン収率は７６．５％であり、分離
したグリシン結晶３０．２ｇ　（純度９７．８ｉｙｔ％
）を同様に脱色した結果、全く着色しないグリシン溶液
が得られた。

実施例５実施例１と同様に反応を行い、グリシン収率７６１．９％を得た。さらに濃縮器の中に３×３（厚さ２ｍｍ
）の５ＵＳ３１６Ｌの試験片５枚をいれて得られた反応
液を濃縮し、晶析した結果、グリシン結晶２５．７ｇ（
純度９８．９ｉｙｔ％）を分離した。通常の方法で前処
理した、陽イオン交換樹脂（商品名：レバチット５Ｐ１
１２）、陰イオン交換樹脂（商品名：レバチッ）ＭＰ５
００）および活性炭（商品名、ＣＡＬ、東洋カルボン社
製）　３０ｍ１！ずつをそれぞれ管型脱色塔へ充填し、
直列に連結して粗グリシン水溶液を通液した以外は実施
例１と同様の方法で行った。この結果、全く着色してい
ないグリシン溶液が得られた。

比較例１材質が５ＵＳ３０４の反応器を使用した事以外は実施例
１と同様の方法で行った。グリシン収率は７５．８％で
あったが、分離したグリシン結晶２４．７ｇ　（純度９
７．３ｗｔ％）を同様に脱色した結果、グリシン溶液の
色度はハーゼン（ＡＰＨ＾）２５であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法、すなわち、ヒダントイン法で反２応装置の材質としてチタン、ジルコニウム等を使用して
反応し、さらに脱色することにより着色のないグリシン
を得ることができる本発明の方法は、ヒダントイン法グ
リシンの製造を品質までも含めて完成させ、工業的に有
利な方法にまで向上させたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

水の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモ
ニアを反応させ、得られた反応液を濃縮して、晶析によ
りグリシンを製造する方法において、少なくとも反応器
の材質がチタン、ジルコニウム、モリブデンを５ｗｔ％
以上、かつ、ニッケルを４０ｗｔ％以上含有するオース
テナイト系ステンレス鋼、モリブンデンを１〜４ｗｔ％
含有したオーステナイト系ステンレス鋼のいずれかある
いはこれらの組合せにより構成されたことを特徴とする
グリシンの製造方法