CN113045441A - 一种饲料和食品级甘氨酸的生产方法及用于实施其的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种饲料和食品级甘氨酸的生产方法及用于实施该方法的装置，其中，所述方法包括：以羟基乙腈水溶液和碳酸铵水溶液为原料，在锆原料存在下先后于100℃～135℃和150～160℃下进行反应，并控制所述反应的液位为75％以上，在所述锆原料存在下，将得到的反应料液在加热下进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，然后进行脱色，随后在所述锆原料存在下，将得到的脱色溶液进行减压浓缩和结晶，得到饲料级和食品级甘氨酸产品，甘氨酸收率以羟基乙腈计为97％以上。该生产方法具有几乎无“三废”产生、清洁环保、无需使用有机溶剂、无需进行多次重结晶、饲料级和食品级甘氨酸收率高、生产成本低、自动化程度高等优点。

Description

一种饲料和食品级甘氨酸的生产方法及用于实施其的装置

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种饲料级和食品级甘氨酸的生产方法及用于实施其的装置。

背景技术

甘氨酸是一种重要的化工产品，主要应用于农药、食品和医药等行业。在农药行业主要用于生产除草剂草甘膦；在食品行业，单独使用或与谷氨酸钠等配合用作调味剂，也用于合成酒、酿造制品，还可以用作奶油、人造奶油和干酪的添加剂，以延长其保质期；在医药行业，可用作氨基酸制剂、金霉素的缓冲剂和作为帕金森氏病药物L-多巴的合成原料。除此之外，甘氨酸还可以在有机合成和生物化学中用作生化试剂和溶剂。

全球的甘氨酸产量近80万吨，但是80wt％的甘氨酸为工业级，主要用于生产除草剂草甘膦。中国是全球最大的甘氨酸生产国，但是主要生产供草甘膦使用的工业级甘氨酸。目前国内外甘氨酸的生产方法主要有以下三种：

(1)氯乙酸法：先将乌洛托品全部投入反应釜内，然后加入氨水，再滴加氯乙酸，在30℃～50℃下进行反应，在72℃～78℃下保温3小时，再经过醇析，得到产品。但是该方法存在如下缺点：氯化铵等副产物难以除去，产品与氯化铵分离困难，产生大量难以处理的含盐、含甘氨酸废水，产品质量差，产品中氯离子含量较高，对后续设备的腐蚀性难以克服，精制成本高；催化剂乌洛托品无法回收，生产成本高，反应时间长。该方法是国内甘氨酸生产企业普遍采用的工艺，其主要原因是氯乙酸便宜易得，但是该工艺环境污染较为严重；再者，该方法副产亚氨基二乙酸、氨三乙酸、甲撑氨基乙酸等有机杂质，导致甘氨酸的纯化较为困难，大大限制了甘氨酸在食品、医药行业中的使用，因此随着国家环保执法力度加强，该方法将会被淘汰。

(2)改进施特雷克法：该方法是欧美、日本广泛使用的工艺，该方法以羟基乙腈为原料，经过直接氨化、碱解、脱氨、酸化、脱色、浓缩和纯化等工序制备甘氨酸，该工艺的优点是产品容易精制，生产成本较低，适合大规模化生产。但是该方法的缺点是工艺操作条件苛刻，反应后的脱盐操作较繁杂，反应路线较长，甘氨酸与无机盐、亚氨基二乙酸、氨三乙酸分离困难，尤其是甘氨酸与副产物亚氨基二乙酸分离困难，得到的甘氨酸产品中最主要的杂质是硫酸钠和亚氨基二乙酸，经过多次重结晶可以有效的去除硫酸钠，但是亚氨基二乙酸的含量却未见明显的降低，这严重影响了甘氨酸在食品、医药行业中的使用，并且甘氨酸中亚氨基二乙酸的高含量甚至会影响甘氨酸在农药草甘膦中的应用。

(3)直接海因法：该方法以羟基乙腈和碳铵为原料，羟基乙腈、氨、二氧化碳、水按照一定的投料比投料后经过高温高压反应，排氨、二氧化碳，生成甘氨酸水溶液，经过脱色、浓缩、冷却结晶得到甘氨酸产品，该生产工艺目前是最清洁的生产工艺，甘氨酸生产过程中只消耗羟基乙腈和水，生产成本低，不产生任何无机盐，甘氨酸分离纯化简单。但是，同样存在一些问题，例如在甘氨酸生产过程中会产生一些有机杂质如海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺以及未反应的海因，这些化合物的结果如下所示。

除了上述杂质外，海因法还可能产生亚氨基二乙酸、氨三乙酸杂质，产生这些杂质的原因是由于羟基乙腈首先与氨反应，生成氨基乙腈，然后在二氧化碳的作用下成环，后经少量的氨解、高温高压，海因环不稳定分解成甘氨酸和二氧化碳、氨。但是在这一过程中，海因环的不完全分解产生海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺等杂质，而生成的氨基乙腈继续与羟基乙腈反应，生成亚氨基二乙腈、氨三乙腈，经水解最终产生亚氨基二乙酸、氨三乙酸杂质，这些杂质影响到甘氨酸的品质，尤其是甘氨酸中含有微量的亚氨基二乙酸、氨三乙酸杂质，会影响甘氨酸在食品、医药行业中的使用。再者，因为氰根中的碳氮三键极易发生聚合，特别是在氨化和碱解过程中会有较多的棕色或者黑色焦化聚合物生成，后期想得到白色的甘氨酸晶体，需要用活性炭进行脱色；另外，在实际生产过程中，反应物料会对生产设备有一定程度的腐蚀，从而导致物料中含有一定的金属离子，而杂质中的亚氨基二乙酸、氨三乙酸都是很好的络合剂，因此料液中金属离子会以金属络合物形式存在而难于分离，并且影响甘氨酸的外观颜色和纯度。

直接海因法是在高温高压下(通常压力为4.0～7.0MPa，温度为80～200℃)合成海因进而水解制备甘氨酸。在实际生产中采用直接海因法生产甘氨酸的收率维持在80％～85％，甘氨酸单次取出率只有72％左右，同时海因水解不彻底，副产物较多，甘氨酸提纯困难，收率较低。直接海因法合成甘氨酸工艺尚处于小试、中试阶段，以专利报道居多，还没有采用直接海因法大规模工业化的案例。在国外，日本三井东亚公司对直接海因法制备甘氨酸的研究较早；国内研究直接海因法制备甘氨酸技术具有代表性的研究单位有重庆紫光有限责任公司。

日本三井东亚(MITSUI TOATSU CHEMICALS，Inc.)公司的Fujiwara等详细介绍了以羟基乙腈、氨和二氧化碳为原料合成甘氨酸的方法，其中分析了羟基乙腈浓度、反应温度、反应配料比、停留时间、浓缩条件等对甘氨酸收率的影响。CN107325015A、CN207646100U和CN106596799A介绍了以羟基乙腈为原料连续化制备甘氨酸的方法和设备。该方法以羟基乙腈、碳源、氨源为原料，经管式填料反应器与釜式串联反应器进行合成、水解反应，后经蒸馏、结晶、分离和干燥后得到高纯甘氨酸，该方法实现了羟基乙腈经海因制备甘氨酸全流程连续化生产。

随着环保形势的日益严峻，实现绿色、环保、可持续发展的工艺路线已经成为人们的共识。海因法合成甘氨酸技术为甘氨酸的绿色生产提供了思路，同时原料廉价易得，对于提高甘氨酸产品的市场竞争力具有明显的技术优势。然而，目前采用海因法合成甘氨酸主要存在以下技术问题：1)由于原料羟基乙腈热稳定性较差，在高温高压下参与该反应易发生分解、聚合及其它副产物的生成，从而使甘氨酸收率降低，副产物增多；2)由于系统内氨和二氧化碳往往过量，在高温高压反应条件下，对管件的腐蚀性较强；3)甘氨酸结晶母液中含有副产物如海因酸、甘氨酸二肽、二酮哌嗪等产品，为减少其积累，往往套用至前面的反应步骤，使这些杂质在高温下转变为甘氨酸产品，然而套用方法和次数要求较高，同时反应在高温高压下进行，对设备材质和套用技术要求较高。

吴传隆、龙晓钦等(CN104910031B、CN103880690A、CN107963975A)对于直接海因法制备甘氨酸小试和中试工作做了大量尝试，提出了甘氨酸的清洁连续化生产方法及工艺设备，其中，采用羟基乙腈、碳酸氢铵、氨气和水或者羟基乙腈、二氧化碳、氨气和水经2级控温反应生产甘氨酸。此外，其还报道了采用特殊材质的反应器，不仅可以提高甘氨酸收率，减少羟基乙腈的副产物、尤其是甘氨酸二肽的生成，而且增强了材质的抗腐蚀性。然而，上述已报道的海因法并未提及甘氨酸母液循环问题及其甘氨酸母液中的杂质转化问题，以及反应的液位控制对羟基乙腈转化率和产物收率的影响。由于杂质的累积，采用上述方法得到的产品纯度只有95％左右，仅能满足工业级要求，为获得饲料级和食品级甘氨酸，需要进行多次重结晶和脱色处理，导致结晶能耗较高并耗费大量的活性炭，如何控制海因法甘氨酸生产过程中杂质的产生及其去除和转化，成为当前方法需要解决的技术难题。

基于上述原因，需要对羟基乙腈经海因法制备甘氨酸的工艺进行改进，以得到甘氨酸的高效、清洁生产方法，从而生产得到饲料级和食品级甘氨酸。

发明内容

有鉴于此，本发明人通过研究提供了一种甘氨酸的清洁生产方法，本方法通过控制反应的液位，从而有助于提高羟基乙腈的转化率和甘氨酸的收率，同时，通过在反应体系以及反应完成后的处理体系中使用含锆的物质，能够进一步提高甘氨酸的收率，并且有效地避免了传统海因法制备甘氨酸中的反应体系的压力过高带来的风险以及大量二氧化碳和氨对设备的腐蚀性，且本方法环保、清洁，无任何副产物，羟基乙腈的有效转化率高，由此可以高效、环保清洁地生产得到饲料级和食品级甘氨酸。

在一个方面，本发明提供一种饲料和食品级甘氨酸的生产方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)向碳酸铵水溶液中加入羟基乙腈水溶液，在此期间将得到的反应体系升温至100℃～135℃以在锆原料存在下进行反应，并在所述羟基乙腈水溶液的加入完成后，升温至150℃～160℃继续进行所述反应，并控制所述反应的液位为75％以上，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物；

(2)在步骤(1)的反应结束后，在所述锆原料存在下，将得到的反应料液在加热下进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，然后加水得到甘氨酸水溶液；

(3)对所述甘氨酸水溶液进行脱色；然后，在所述锆原料存在下，将得到的脱色溶液进行减压浓缩并对得到的浓缩后的料液降温进行结晶，得到甘氨酸和结晶母液。

在另一方面，本发明提供了一种用于实施上述方法的装置，其中，所述装置包括：

反应器；

加热浓缩单元，所述加热浓缩单元以流体连通的方式连接至所述反应器，并且所述加热浓缩单元包括加热器、汽提塔和任选的加热浓缩釜；

脱色系统，所述脱色系统以流体连通的方式连接至所述加热浓缩单元；

减压浓缩釜，所述减压浓缩釜以流体连通的方式连接至所述脱色系统；

结晶釜，所述结晶釜以流体连通的方式连接至所述减压浓缩釜；

固液分离单元，所述固液分离单元以流体连通的方式连接至所述结晶釜。

本发明通过在反应阶段、加热浓缩阶段、减压浓缩阶段和结晶阶段引入锆原料，不仅能够阻止大量的二氧化碳和氨对反应器的腐蚀，而且还能够显著减少杂质如海因、海因酸、海因酰胺、甘氨酸酰胺、甘氨酸二肽、二酮哌嗪、甘氨酸三肽的生成或者将这些杂质有效地转化为甘氨酸产品。在传统的方法中，因为甘氨酸在高温的条件下存在下述动态平衡反应，对甘氨酸水溶液在加热的条件下进行处理时，其中的甘氨酸会部分转化为甘氨酸二聚物及三聚物，尤其是加热更加有利于这种转化。然而本发明人发现，在锆或者锆离子存在下，可以阻止这种转化，甚至可以将已经产生的甘氨酸二肽、甘氨酸三肽等物质在锆或者锆离子存在下水解为甘氨酸：

本发明人发现，通过在上述的各阶段引入锆原料可将甘氨酸衍生物如甘氨酸二肽、二酮哌嗪、甘氨酸三肽能够有效地转化为甘氨酸，使上述反应的平衡向左进行，有利于甘氨酸产品的生成。同时，本发明人还发现，反应器中的反应混合液的液位控制是影响甘氨酸收率稳定和高收率的关键。

本发明的有益效果在于：

1)本发明的饲料级和食品级甘氨酸的生产方法及其装置具有如下优点：环保、清洁，无任何副产物，羟基乙腈有效转化率高。所述方法中通过两段升温反应可以很好地控制羟基乙腈的分解聚合。本发明的方法生产的甘氨酸的收率以羟基乙腈计≥97％，甘氨酸纯度≥99.0％，完全达到饲料级和食品级甘氨酸的国家标准的要求；

2)本发明中通过在反应阶段、浓缩阶段和结晶阶段引入含锆材料，不仅能够阻止大量的二氧化碳和氨对反应器的腐蚀，而且还能显著减少杂质如海因、海因酸、海因酰胺、甘氨酸酰胺、甘氨酸二肽、二酮哌嗪、甘氨酸三肽的生成或者将这些杂质有效地转化为甘氨酸产品，使羟基乙腈几乎全部转化为甘氨酸产品；

3)可优选使用电渗析来处理甘氨酸母液以进一步防止硫酸铵、甲酸铵等铵盐杂质的累积，该除盐操作并不需要每次都进行，可根据母液中铵盐的累积量来确定进行与否；

4)在本发明中，反应器中的反应混合液的液位控制是影响甘氨酸收率稳定和实现高收率的关键，采用特定的高液位有利于羟基乙腈的转化率和提高甘氨酸的收率；

5)本发明的方法可以采用连续、半连续或者间歇的操作方式，具有操作灵活性大，生产成本低，甘氨酸收率和纯度高等特点；并且，相应的生产装置构造简单，设备投资低。

附图说明

图1为本发明的一种示例性的用于实施饲料级和食品级甘氨酸的生产方法的装置的示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合各示例性的实施方式对本发明的方案进行说明，但是本发明的保护范围不限于此。

在本文中，甘氨酸母液包括结晶母液和可选的重结晶母液。

在本发明中，除非另有说明，术语“液位”是指反应容器中的液体介质的总体积占所述反应容器体积的比例。例如，在本发明所述的方法的步骤(1)中，液位是指原料的混合液(即，羟基乙腈水溶液和碳酸铵水溶液的混合液)的总体积占反应器体积的比例。

在本发明中，除非另有说明，术语“室温”是指操作或者产物所处的环境温度，是指10～40℃范围内的温度。

在一个实施方式中，本发明提供一种饲料和食品级甘氨酸的生产方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)向碳酸铵水溶液中加入羟基乙腈水溶液，在此期间将得到的反应体系升温至100℃～135℃以在锆原料存在下进行反应，并在所述羟基乙腈水溶液的加入完成后，升温至150℃～160℃继续进行所述反应，并控制所述反应的液位为75％以上，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物；

(2)在步骤(1)的反应结束后，在所述锆原料存在下，将得到的反应料液在加热下进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，然后加水得到甘氨酸水溶液；

(3)对所述甘氨酸水溶液进行脱色；然后，在所述锆原料存在下，将得到的脱色溶液进行减压浓缩并对得到的浓缩后的料液降温进行结晶，得到甘氨酸和结晶母液。

在一些优选的实施方式中，本发明上述的方法还包括：将步骤(3)得到的所述甘氨酸加水溶解，然后进行脱色和冷却重结晶，分离得到重结晶的甘氨酸和重结晶母液。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述羟基乙腈水溶液与所述碳酸铵水溶液的投料摩尔比为1:3。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)的所述反应体系中的水与羟基乙腈的摩尔比为(43～50):1，优选(45～50):1。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，在加入所述羟基乙腈水溶液之前，将碳酸铵水溶液和羟基乙腈水溶液分别预热至50℃～70℃。通过预热处理，将进一步有助于控制羟基乙腈的分解聚合。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述羟基乙腈水溶液的浓度为20wt％～65wt％、优选40wt％～65wt％，pH为2～4。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述碳酸铵水溶液的浓度为24wt％～33wt％、优选24wt％～28wt％。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，在100℃～135℃下反应10～60min，优选10～30min，特别优选10～20min。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，在150℃～160℃下于3.5～5.5MPa(优选4.0～4.5MPa)的压力下继续反应150～240min，优选180～240min，特别优选180～210min。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，控制所述反应的液位为85％以上、优选90％以上。

在一些优选的实施方式中，所述锆原料可处于内衬、块、粉等形式。

在一些优选的实施方式中，所述含锆合金是锆含量为5wt％～30wt％的合金。优选地，所述含锆合金例如可为锆铁合金、锆钴合金、锆铜合金、锆锡合金、锆铝合金、锆铌合金或其任意混合物等，但不限于此。

在一些优选的实施方式中，所述锆盐为无机锆盐；优选地，所述无机锆盐包括但不限于硫酸锆、氯化锆、碳酸锆(例如碱式碳酸锆)、硝酸锆、磷酸锆、醋酸锆或其任意混合物。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应料液中的甘氨酸的含量为4.5wt％～7.5wt％、优选6.0wt％～7.0wt％。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，相对于所述反应料液的质量，所述锆原料的质量占比为300ppm～1000ppm。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，在加热至50℃～110℃(例如90℃～110℃)下进行所述浓缩并脱除氨和二氧化碳。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，通过汽提进行所述浓缩并脱除氨和二氧化碳，或者通过分开的浓缩和汽提分别进行所述浓缩和所述脱除氨和二氧化碳。

在本发明中，采用本领域已知的常规操作进行所述汽提，例如采用汽提塔通入蒸汽、氮气或者空气进行所述汽提。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述甘氨酸水溶液的浓度为8wt％～20wt％、例如10wt％～18wt％。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，采用活性炭或者纳滤膜进行所述脱色。优选地，采用纳滤膜进行所述脱色，可进一步降低固废产生量，实现连续化操作，并进一步降低甘氨酸生产成本。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，将所述脱色溶液减压浓缩至甘氨酸的含量为30wt％～50wt％、例如40wt％～50wt％。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，对所述浓缩后的料液降温至10℃～40℃进行结晶。

在一些优选的实施方式中，本发明上述的方法还包括：将部分或全部的所述结晶母液和任选的重结晶母液循环至步骤(1)中。进一步优选地，将10wt％～50wt％的所述结晶母液和任选的重结晶母液循环至步骤(1)中。另外，所述结晶母液和任选的重结晶母液循环后的步骤(1)中的所述反应体系的总的水量与羟基乙腈的摩尔比仍保持为(43～50):1，优选(45～50):1。

在一些优选的实施方式中，将所述结晶母液和任选的重结晶母液进行脱盐。优选地，将所述结晶母液和任选的重结晶母液进行电渗析脱盐或者色谱脱盐。使用电渗析或色谱脱盐处理甘氨酸母液是为了防止硫酸铵、甲酸铵等铵盐杂质的累积，该除盐操作并不需要每次运行时进行，而可由本领域技术人员根据母液中铵盐的累积量来确定是否进行除盐操作。

在进一步优选的实施方式中，将盐含量高于5wt％的所述结晶母液和任选的重结晶母液进行脱盐。优选地，经过所述脱盐，所述结晶母液和任选的重结晶母液中的盐含量低于0.5wt％。

在进一步优选的实施方式中，采用异相膜电渗析进行所述脱盐。

在一些优选的实施方式中，本发明所述的生产方法包括以下步骤：

i)向预热至50℃～70℃的碳酸铵水溶液中加入预热至50℃～70℃的羟基乙腈水溶液，在此期间将得到的反应体系升温至100℃～135℃以在锆原料存在下进行反应10～60min，并在所述羟基乙腈水溶液的加入完成后，升温至150℃～160℃于3.5～5.5MPa的压力下继续进行所述反应150～240min，并控制所述反应的液位为75％以上，所述羟基乙腈水溶液与所述碳酸铵水溶液的投料摩尔比为1:3，所述反应体系中的水与羟基乙腈的摩尔比为(43～50):1；所述羟基乙腈水溶液的浓度为20wt％～65wt％，pH为2～4；所述碳酸铵水溶液的浓度为24wt％～33wt％，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物；

ii)在步骤(1)的反应结束后，在所述锆原料存在下，将得到的反应料液在加热至50℃～110℃下通过汽提或者通过分开的浓缩和汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，然后加水得到甘氨酸水溶液，所述反应料液中的甘氨酸的含量为4.5wt％～7.5wt％，相对于所述反应料液的质量，所述锆原料的质量占比为300ppm～1000ppm，所述甘氨酸水溶液的浓度为8wt％～20wt％；以及

iii)采用活性炭或者纳滤膜对所述甘氨酸水溶液进行脱色；然后，在所述锆原料存在下，将得到的脱色溶液进行减压浓缩至甘氨酸的含量为30wt％～50wt％并对得到的浓缩后的料液降温至10℃～40℃进行结晶，得到甘氨酸和结晶母液。

在一些优选的实施方式中，所述的生产方法为间歇、半连续或者连续操作方法中的一种或者多种，优选半连续或者连续操作方法。

在一个实施方式中，本发明提供了一种用于实施上述方法的装置，其中，所述装置包括：

反应器；

加热浓缩单元，所述加热浓缩单元以流体连通的方式连接至所述反应器，并且所述加热浓缩单元包括加热器、汽提塔和任选的加热浓缩釜；

脱色系统，所述脱色系统以流体连通的方式连接至所述加热浓缩单元；

减压浓缩釜，所述减压浓缩釜以流体连通的方式连接至所述脱色系统；

结晶釜，所述结晶釜以流体连通的方式连接至所述减压浓缩釜；

固液分离单元，所述固液分离单元以流体连通的方式连接至所述结晶釜。

在一些优选的实施方式中，所述装置还包括预热器和混合器，并且所述混合器以流体连通的方式连接至所述反应器，所述预热器以流体连通的方式连接至所述混合器。

在一些优选的实施方式中，所述装置还包括脱盐系统。优选地，所述脱盐系统为电渗析脱盐系统(也称为“母液电渗析除盐系统”)或色谱脱盐系统。

在进一步优选的实施方式中，所述混合器为微米级尺寸反应通道或SV型静态混合器。

在一些优选的实施方式中，所述反应器可为2个，在其中一个反应器中于100℃～135℃下进行反应，并在另一反应器中于150℃～160℃下继续进行所述反应。

在进一步优选的实施方式中，所述反应器为串联的管式反应器和釜式反应器。

在一些优选的实施方式中，所述反应器、汽提塔或加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜至少内衬的材质为锆原料，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物。

在一些优选的实施方式中，所述含锆合金是锆含量为5wt％～30wt％的合金。优选地，所述含锆合金例如可为锆铁合金、锆钴合金、锆铜合金、锆锡合金、锆铝合金、锆铌合金或其任意混合物等，但不限于此。

在一些优选的实施方式中，所述锆盐为无机锆盐；优选地，所述无机锆盐包括但不限于硫酸锆、氯化锆、碳酸锆(例如碱式碳酸锆)、硝酸锆、磷酸锆、醋酸锆或其任意混合物。

在一些优选的实施方式中，所述反应器、汽提塔或加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜的材质为所述含锆合金。

在一些优选的实施方式中，所述脱色系统可为膜脱色系统。

在一些优选的实施方式中，所述结晶釜可包括粗品结晶釜和产品精制结晶釜。

在一些优选的实施方式中，所述预热器、反应器、汽提塔、加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜设有温度调节辅助装置。

本发明的甘氨酸生产装置的材质使用了锆材，不仅能够阻止大量的二氧化碳和氨对反应器的腐蚀，而且还能够显著减少杂质如海因、海因酸、海因酰胺、甘氨酸酰胺、甘氨酸二肽、二酮哌嗪、甘氨酸三肽的生成或者将这些杂质有效地转化为甘氨酸产品。

接下来，参考图1的内容，对本发明的示例性的方案进行如下说明，但是，本发明的范围并不限于此：

图1中的生产甘氨酸的装置包括预热器、静态混合器、合成反应器Ⅰ、合成器反应Ⅱ、汽提塔、浓缩釜Ⅰ、膜脱色系统、浓缩釜Ⅱ、粗品结晶釜、母液电渗析除盐系统、产品精制结晶釜。其中，所述的合成反应器Ⅰ、合成器反应Ⅱ、浓缩釜Ⅰ、浓缩釜Ⅱ、产品精制结晶釜的材质为含锆合金材质。所述的预热器、合成反应器Ⅰ、合成器反应Ⅱ、汽提塔、浓缩釜Ⅰ、浓缩釜Ⅱ、粗品结晶釜和产品精制结晶釜设有温度调节辅助装置。

经预热的碳酸铵水溶液和经预热的羟基乙腈水溶液通过所述静态混合器进入合成反应器Ⅰ中在100℃-135℃下进行反应，然后反应混合物进入合成器反应Ⅱ中在150～160℃下继续进行所述反应，得到的反应料液进入汽提塔以脱除氨和二氧化碳，然后进入浓缩釜Ⅰ中进行浓缩，浓缩产物加水得到甘氨酸水溶液，所述甘氨酸水溶液进入膜脱色系统进行脱色，得到的脱色溶液进入浓缩釜Ⅱ进行减压浓缩，得到的浓缩后的料液进入粗品结晶釜进行结晶，得到甘氨酸和结晶母液，所述甘氨酸可进入产品精制结晶釜中进行重结晶，得到重结晶的甘氨酸和重结晶母液，结晶母液和重结晶母液进入母液电渗析除盐系统进行脱盐(硫酸铵)，得到的脱盐后的甘氨酸溶液(在图1中简称为“甘氨酸水溶液”)可循环回浓缩釜II中。

使用本发明所述的方法，由于羟基乙腈几乎完全转化为甘氨酸产品，整个过程中，碳酸铵虽然参与了反应，但是实质上不消耗任何碳酸铵，而只消耗1当量的水。因此，整个过程可以用下述反应式描述：

通过本发明所述方法将羟基乙腈充分转化为甘氨酸具有以下好处：

(1)减少有色杂质的产生，降低脱色难度，增加甘氨酸收率，降低生产成本；

(2)降低后续氨和二氧化碳回收配制碳酸铵水溶液的难度，无需采出部分碳酸铵水溶液进行单独处理；

(3)具有原子经济性，绿色环保，整个制备过程只消耗羟基乙腈和水；

(4)由于羟基乙腈定量转化为甘氨酸，整个反应系统中，氨是完全平衡的，即氨与二氧化碳的摩尔比保持稳定的2:1。

本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：

1.一种饲料和食品级甘氨酸的生产方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)向碳酸铵水溶液中加入羟基乙腈水溶液，在此期间将得到的反应体系升温至100℃～135℃以在锆原料存在下进行反应，并在所述羟基乙腈水溶液的加入完成后，升温至150℃～160℃继续进行所述反应，并控制所述反应的液位为75％以上，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物；

(2)在步骤(1)的反应结束后，在所述锆原料存在下，将得到的反应料液在加热下进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，然后加水得到甘氨酸水溶液；

(3)对所述甘氨酸水溶液进行脱色；然后，在所述锆原料存在下，将得到的脱色溶液进行减压浓缩并对得到的浓缩后的料液降温进行结晶，得到甘氨酸和结晶母液。

2.如段落1所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(3)得到的所述甘氨酸加水溶解，然后进行脱色和冷却重结晶，分离得到重结晶的甘氨酸和重结晶母液。

3.如段落1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述羟基乙腈水溶液与所述碳酸铵水溶液的投料摩尔比为1:3。

4.如段落1-3中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)的所述反应体系中的水与羟基乙腈的摩尔比为(43～50):1。

5.如段落1-4中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，在加入所述羟基乙腈水溶液之前，将所述碳酸铵水溶液和羟基乙腈水溶液分别预热至50℃～70℃。

6.如段落1-5中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述羟基乙腈水溶液的浓度为20wt％～65wt％，pH为2～4。

7.如段落1-6中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碳酸铵水溶液的浓度为24wt％～33wt％。

8.如段落1-7中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，在100℃～135℃下反应10～60min。

9.如段落1-8中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，在150℃～160℃下于3.5～5.5MPa的压力下继续反应150～240min。

10.如段落1-9中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，控制所述反应的液位为85％以上。

11.如段落1-10中任一段所述的方法，其中，所述锆原料处于内衬、块、粉的形式。

12.如段落1-11中任一段所述的方法，其中，所述含锆合金是锆含量为5wt％～30wt％的合金。

13.如段落12所述的方法，其中，所述含锆合金为锆铁合金、锆钴合金、锆铜合金、锆锡合金、锆铝合金、锆铌合金或其任意混合物。

14.如段落1-13中任一段所述的方法，其中，所述锆盐为无机锆盐。

15.如段落14所述的方法，其中，所述无机锆盐选自酸锆、氯化锆、碳酸锆、硝酸锆、磷酸锆、醋酸锆或其任意混合物。

16.如段落1-15中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述反应料液中的甘氨酸的含量为4.5wt％～7.5wt％。

17.如段落1-16中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于所述反应料液的质量，所述锆原料的质量占比为300ppm～1000ppm。

18.如段落1-17中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，在加热至50℃～110℃下进行所述浓缩并脱除氨和二氧化碳。

19.如段落1-18中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，通过汽提进行所述浓缩并脱除氨和二氧化碳，或者通过分开的浓缩和汽提分别进行所述浓缩和所述脱除氨和二氧化碳。

20.如段落1-19中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述甘氨酸水溶液的浓度为8wt％～20wt％。

21.如段落1-20中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，采用活性炭或者纳滤膜进行所述脱色。

22.如段落1-21中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，将所述脱色溶液减压浓缩至甘氨酸的含量为30wt％～50wt％。

23.如段落1-22中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，对所述浓缩后的料液降温至10℃～40℃进行结晶。

24.如段落1-23中任一段所述的方法，其中，所述方法还包括：将部分或全部的所述结晶母液和任选的重结晶母液循环至步骤(1)中。

25.如段落24所述的方法，其中，将10wt％～50wt％的所述结晶母液和任选的重结晶母液循环至步骤(1)中。

26.如段落1-25中任一段所述的方法，其中，将所述结晶母液和任选的重结晶母液进行脱盐。

27.如段落26所述的方法，其中，将所述结晶母液和任选的重结晶母液进行电渗析脱盐或者色谱脱盐。

28.如段落26或27所述的方法，其中，将盐含量高于5wt％的所述结晶母液和任选的重结晶母液进行所述脱盐。

29.如段落26-28中任一段所述的方法，其中，经过所述脱盐，所述结晶母液和任选的重结晶母液中的盐含量低于0.5wt％。

30.如段落26-29中任一段所述的方法，其中，采用异相膜电渗析进行所述脱盐。

31.如段落1-30中任一段所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

i)向预热至50℃～70℃的碳酸铵水溶液中加入预热至50℃～70℃的羟基乙腈水溶液，在此期间将得到的反应体系升温至100℃～135℃以在锆原料存在下进行反应10～60min，并在所述羟基乙腈水溶液的加入完成后，升温至150℃～160℃于3.5～5.5MPa的压力下继续进行所述反应150～240min，并控制所述反应的液位为75％以上，所述羟基乙腈水溶液与所述碳酸铵水溶液的投料摩尔比为1:3，所述反应体系中的水与羟基乙腈的摩尔比为(43～50):1；所述羟基乙腈水溶液的浓度为20wt％～65wt％，pH为2～4；所述碳酸铵水溶液的浓度为24wt％～33wt％，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物；

ii)在步骤(1)的反应结束后，在所述锆原料存在下，将得到的反应料液在加热至50℃～110℃下通过汽提或者通过分开的浓缩和汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，然后加水得到甘氨酸水溶液，所述反应料液中的甘氨酸的含量为4.5wt％～7.5wt％，相对于所述反应料液的质量，所述锆原料的质量占比为300ppm～1000ppm，所述甘氨酸水溶液的浓度为8wt％～20wt％；以及

iii)采用活性炭或者纳滤膜对所述甘氨酸水溶液进行脱色；然后，在所述锆原料存在下，将得到的脱色溶液进行减压浓缩至甘氨酸的含量为30wt％～50wt％并对得到的浓缩后的料液降温至10℃～40℃进行结晶，得到甘氨酸和结晶母液。

32.如段落1-31中任一段所述的方法，其中，所述的生产方法为间歇、半连续或者连续操作方法中的一种或者多种。

33.一种用于实施段落1-32中任一段所述的方法的装置，其中，所述装置包括：

反应器；

加热浓缩单元，所述加热浓缩单元以流体连通的方式连接至所述反应器，并且所述加热浓缩单元包括加热器、汽提塔和任选的加热浓缩釜；

脱色系统，所述脱色系统以流体连通的方式连接至所述加热浓缩单元；

减压浓缩釜，所述减压浓缩釜以流体连通的方式连接至所述脱色系统；

结晶釜，所述结晶釜以流体连通的方式连接至所述减压浓缩釜；

固液分离单元，所述固液分离单元以流体连通的方式连接至所述结晶釜。

34.如段落33所述的装置，其中，所述装置还包括预热器和混合器，并且所述混合器以流体连通的方式连接至所述反应器，所述预热器以流体连通的方式连接至所述混合器。

35.如段落34所述的装置，其中，所述混合器为微米级尺寸反应通道或SV型静态混合器。

36.如段落33-35中任一段所述的装置，其中，所述装置还包括脱盐系统。

37.如段落36所述的装置，其中，所述脱盐系统为电渗析脱盐系统或色谱脱盐系统。

38.如段落33-37中任一段所述的装置，其中，所述反应器可为2个，在其中一个反应器中于100℃～135℃下进行反应，并在另一反应器中于150℃～160℃下继续进行所述反应。

39.如段落38所述的装置，其中，所述反应器为串联的管式反应器和釜式反应器。

40.如段落33-39中任一段所述的装置，其中，所述反应器、汽提塔或加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜至少内衬的材质为锆原料，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物。

41.如段落40所述的装置，其中，所述含锆合金是锆含量为5wt％～30wt％的合金。

42.如段落41所述的装置，其中，所述含锆合金为锆铁合金、锆钴合金、锆铜合金、锆锡合金、锆铝合金、锆铌合金或其任意混合物。

43.如段落40所述的装置，其中，所述锆盐为无机锆盐。

44.如段落43所述的装置，其中，所述无机锆盐选自硫酸锆、氯化锆、碳酸锆、硝酸锆、磷酸锆、醋酸锆或其任意混合物。

45.如段落40-44中任一段所述的装置，其中，所述反应器、汽提塔或加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜的材质为所述含锆合金。

46.如段落33-45中任一段所述的装置，其中，所述脱色系统为膜脱色系统。

47.如段落33-46中任一段所述的装置，其中，所述结晶釜包括粗品结晶釜和产品精制结晶釜。

48.如段落33-47中任一段所述的装置，其中，所述预热器、反应器、汽提塔、加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜设有温度调节辅助装置。

实施例

以下将对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明的具体实验方法通常按照常规条件进行，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。熟悉本领域的技术人员对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例中，离子色谱分析采用瑞士万通阳离子色谱仪进行，Mrtrosrp C4 250柱，分析条件为：淋洗液1.7mol/L HNO₃水溶液，流速1.0ml/min，进样体积20微升。

除非另有说明，否则下述实施例和对比实施例中采用的各试剂、材料和装置均为本领域已知的可商购的试剂、材料和装置。除非另有说明，否则下文中的各项操作均为本领域已知的常规操作，例如可见于如下的描述：王志魁等，《化工原理(第五版)》，化学工业出版社，2018年1月；黄肖容等，《精细化工概论(第二版)》，化学工业出版社，2015年3月；张嫦等，《精细化工工艺原理与技术》，四川科学技术出版社，2005年10月。

实施例1

在拥有进料和搅拌装置的1000ml耐压内衬锆材的反应器中加入纯度为99.0％的碳酸铵290.91克，去离子水750克，升温至65℃，得到碳酸铵水溶液。从反应器的进料口用加压泵打入事先预热的40wt％羟基乙腈水溶液142.5克(50℃，pH＝3.0)，羟基乙腈、碳酸铵与水的摩尔比为1:3:46.4，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，反应器升温至100℃进行反应，并且搅拌速度为120r/min，添加羟基乙腈水溶液的速度为8.0g/min，反应物料的液位为96％。羟基乙腈水溶液加料完毕后，密闭反应器，立即升温至150℃，反应器中的压力为4.2MPa，搅拌保温3小时以继续反应。

反应结束后，降温至100℃左右，然后泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸和碳铵水溶液1152克，该反应料液为棕黄色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为6.484wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质，甘氨酸的收率为99.6％(以羟基乙腈计)。

将上述得到的反应料液放在电炉上加热至100℃，并且加入占反应料液总质量约305ppm的金属锆粉，然后进入汽提塔通过汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，直至未检测出游离氨，然后补加去离子水，得到甘氨酸水溶液，离子色谱分析甘氨酸水溶液中甘氨酸的含量为15.5wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质。将上述甘氨酸水溶液进行膜脱色处理，得到淡黄色的脱色后溶液，然后在内衬锆材的减压浓缩釜中减压浓缩至甘氨酸的含量为40wt％，进入内衬锆材的粗品结晶釜中冷却至室温以进行结晶，抽滤得到粗品结晶母液和固体产物，并将得到的固体产物烘干，得到甘氨酸的主含量为97.5％的淡黄色晶体(甘氨酸粗品)共计57.58克，该甘氨酸粗品的取晶率为75％。

抽滤得到的粗品结晶母液共计124.75克，其中甘氨酸的含量为15wt％，硫酸铵的含量为5.2wt％，保持温度在25℃条件下转入异相膜电渗析处理系统进行深度除盐，异相膜电渗析具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，硫酸铵迁移至浓室。当料液室中的硫酸铵含量降至低于0.5wt％时，甘氨酸为15.72wt％，料液室中液体的总质量为118.89克，经过电渗析除盐后，甘氨酸的截留率达到99.5％，除盐率达到90.4％。将经过脱盐处理的甘氨酸溶液循环至上述的减压浓缩步骤，以获取甘氨酸粗品。

将上述得到的甘氨酸粗品加水溶解，然后加入1wt％的活性炭进行脱色处理，抽滤以分离活性炭，所得到的滤液进入内衬锆材的产品精制结晶釜中降温至10℃以进行冷却重结晶，抽滤晶体、烘干，得到重结晶的甘氨酸产品，其甘氨酸的主含量≥99.9％，产品质量达到食品级甘氨酸国家标准(GB25542-2010)。抽滤得到的甘氨酸重结晶母液循环至下批次甘氨酸粗品重结晶步骤。经过母液循环套用后，甘氨酸总收率为99.5％(以羟基乙腈计)。

实施例2

在拥有进料和搅拌装置的1500ml耐压内衬锆材的反应器中加入纯度为99.0％的碳酸铵290.91克，去离子水869.3克，升温至50℃，得到碳酸铵水溶液。从反应器的进料口用加压泵打入事先预热的65wt％羟基乙腈水溶液87.7克(70℃，pH＝2.0)，羟基乙腈、碳酸铵与水的摩尔比为1:3:50，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，反应器升温至135℃，并且搅拌速度为120r/min，添加羟基乙腈水溶液的速度为8.0g/min，反应物料的液位为76％。羟基乙腈水溶液加料完毕后，密闭反应器，立即升温至150℃，反应器中的压力为4.2MPa，搅拌保温3小时以继续反应。

反应结束后，降温至100℃左右，然后泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸和碳铵水溶液1152克，该反应料液为棕黄色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为6.484wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质，甘氨酸的收率为99.6％(以羟基乙腈计)。

将上述得到的反应料液放在电炉上加热至95℃，并且加入占反应料液总质量300ppm的金属锆粉，然后进入汽提塔通过汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，直至未检测出游离氨，然后补加去离子水，得到甘氨酸水溶液，离子色谱分析甘氨酸水溶液中甘氨酸的含量为16.2wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质。将上述甘氨酸水溶液进行膜脱色处理，得到无色透明的脱色后溶液，然后在内衬锆材的减压浓缩釜中减压浓缩至甘氨酸的含量为40wt％，进入内衬锆材的结晶釜中冷却至室温以进行结晶，抽滤得到结晶母液和固体产物，并将得到的固体产物烘干，得到甘氨酸的主含量为99.0％的白色晶体，经分析完全满足饲料级甘氨酸国家标准(GB7300.102-2019)，甘氨酸总收率为99.8％(以羟基乙腈计)。

实施例3

在拥有进料和搅拌装置的1000ml耐压内衬锆材的反应器中加入纯度为99.0％的碳酸铵232.73克，去离子水602.4克，升温至65℃，得到碳酸铵水溶液。从反应器的进料口用加压泵打入事先预热的50wt％羟基乙腈水溶液91.2克(60℃，pH＝4.0)，羟基乙腈、碳酸铵与水的摩尔比为1:3:45，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，反应器升温至120℃，并且搅拌速度为150r/min，添加羟基乙腈水溶液的速度为5.0g/min，反应物料的液位为85％。羟基乙腈水溶液加料完毕后，密闭反应器，立即升温至152℃，反应器中的压力为4.0MPa，搅拌保温3小时以继续反应。

反应结束后，降温至100℃左右，然后泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸和碳铵水溶液924克，该反应料液为黄色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为6.40wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质，甘氨酸的收率为99.0％(以羟基乙腈计)。

将上述得到的反应料液放在电炉上加热至105℃，并且加入占反应料液总质量1000ppm的硫酸锆粉末，然后进入汽提塔通过汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，直至未检测出游离氨，然后补加去离子水，得到甘氨酸水溶液，离子色谱分析甘氨酸水溶液中甘氨酸的含量为16.0wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质。将上述甘氨酸水溶液进行膜脱色处理，得到无色透明的脱色后溶液，然后在内衬锆材的减压浓缩釜中减压浓缩至甘氨酸的含量为45wt％，进入内衬锆材的结晶釜中冷却至室温以进行结晶，抽滤得到结晶母液和固体产物，并将得到的固体产物烘干，得到甘氨酸的主含量为99.0％的白色晶体，经分析完全满足饲料级甘氨酸国家标准(GB7300.102-2019)，甘氨酸总收率为99.0％(以羟基乙腈计)。

实施例4

在拥有进料和搅拌装置的1000ml耐压内衬锆材的反应器中加入纯度为99.0％的碳酸铵189.09克，去离子水501.2克，升温至70℃，得到碳酸铵水溶液。从反应器的进料口用加压泵打入事先预热的50wt％羟基乙腈水溶液74.1克(60℃，pH＝3.0)，羟基乙腈、碳酸铵与水的摩尔比为1:3:46，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，反应器升温至110℃，并且搅拌速度为150r/min，添加羟基乙腈水溶液的速度为5.0g/min，反应物料的液位为76％。羟基乙腈水溶液加料完毕后，密闭反应器，立即升温至160℃，反应器中的压力为4.1MPa，搅拌保温3小时以继续反应。

反应结束后，降温至100℃左右，然后泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸和碳铵水溶液765克，该反应料液为黄色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为6.23wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质，甘氨酸的收率为97.8％(以羟基乙腈计)。

将上述得到的反应料液放在电炉上加热至100℃，并且加入占反应料液总质量1000ppm的氯化锆粉末，然后进入汽提塔通过汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，直至未检测出游离氨，然后补加去离子水，得到甘氨酸水溶液，离子色谱分析甘氨酸水溶液中甘氨酸的含量为13.0wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质。向上述甘氨酸水溶液中加入活性炭进行脱色处理，活性炭的添加量为甘氨酸质量的0.5wt％，得到无色透明的脱色后溶液，然后在内衬锆材的减压浓缩釜中减压浓缩至甘氨酸的含量为50wt％，进入内衬锆材的结晶釜中冷却至室温以进行结晶，抽滤得到结晶母液和固体产物，并将得到的固体产物烘干，得到甘氨酸的主含量为99.9％的白色晶体，经分析完全满足饲料级甘氨酸国家标准(GB7300.102-2019)，甘氨酸总收率为97.0％(以羟基乙腈计)。

对比实施例1

在拥有进料和搅拌装置的1000ml耐压反应器中(材质为316L)加入纯度为99.0％的碳酸铵290.91克，去离子水750克，升温至65℃，得到碳酸铵水溶液。从反应器的进料口用加压泵打入事先预热的40wt％羟基乙腈水溶液142.5克(50℃，pH＝3.0)，羟基乙腈、碳酸铵与水的摩尔比为1:3:46.4，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，反应器升温至100℃，并且搅拌速度为120r/min，添加羟基乙腈水溶液的速度为8.0g/min，反应物料的液位为96％。羟基乙腈水溶液加料完毕后，密闭反应器，立即升温至150℃，反应器中的压力为4.2MPa，搅拌保温3小时以继续反应。

反应结束后，降温至100℃左右，然后泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸和碳铵水溶液1152克，该反应料液为棕黄色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为5.82wt％，检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质含量合计0.664wt％，甘氨酸的收率为89.39％(以羟基乙腈计)，上述杂质的收率为10.21％(以羟基乙腈计)。

将上述得到的反应料液放在电炉上加热至100℃，然后进入汽提塔通过汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，直至未检测出游离氨，然后补加去离子水，得到甘氨酸水溶液，离子色谱分析甘氨酸水溶液中甘氨酸的质量百分含量为15wt％，检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质含量合计2.01wt％(理论值为1.711wt％)，说明甘氨酸水溶液在加热条件下，部分缩合脱水转化为甘氨酸二肽、甘氨酸三肽等化合物。将上述甘氨酸水溶液进行膜脱色处理，得到淡黄色的脱色后溶液，然后在减压浓缩釜中减压浓缩至甘氨酸的含量为40wt％，进入粗品结晶釜中冷却至室温以进行结晶，抽滤得到结晶母液和固体产物，并将得到的固体产物烘干，得到甘氨酸的主含量为94.5％的黄色晶体(甘氨酸粗品)。

将上述得到的甘氨酸粗品加水溶解，然后加入1wt％的活性炭进行脱色处理，抽滤以分离活性炭，所得到的滤液进入产品精制结晶釜中降温至10℃以进行冷却重结晶，抽滤晶体、烘干，得到重结晶的甘氨酸产品，其甘氨酸的主含量≥98.5％，甘氨酸二肽、海因酸、海因等杂质的含量为1.0wt％，产品质量达到饲料级甘氨酸国家标准(GB7300.102-2019)。抽滤得到的甘氨酸重结晶母液循环至下批次甘氨酸粗品重结晶步骤。经过母液循环套用后，甘氨酸总收率为84.5％(以羟基乙腈计)。

对比实施例2

在拥有进料和搅拌装置的1000ml耐压反应器中(材质为316L)加入纯度为99.0％的碳酸铵145.46克，去离子水371.25克，升温至65℃，得到碳酸铵水溶液。从反应器的进料口用加压泵打入事先预热的40wt％羟基乙腈水溶液71.25克(60℃，pH＝4.0)，羟基乙腈、碳酸铵与水的摩尔比为1:3:46，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，反应器升温至120℃，并且搅拌速度为120r/min，添加羟基乙腈水溶液的速度为4.0g/min，反应物料的液位为58％。羟基乙腈水溶液加料完毕后，密闭反应器，立即升温至160℃，反应器中的压力为4.6MPa，搅拌保温3小时以继续反应。

反应结束后，降温至100℃左右，然后泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸和碳铵水溶液580克，该反应料液为棕黄色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为4.56wt％，检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质含量合计0.53wt％，甘氨酸的收率为70.5％(以羟基乙腈计)，上述杂质的收率为8.2％(以羟基乙腈计)。

将上述得到的反应料液放在电炉上加热至105℃，然后进入汽提塔通过汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，直至未检测出游离氨，然后补加去离子水，得到甘氨酸水溶液，离子色谱分析甘氨酸水溶液中甘氨酸的含量为15wt％，检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质含量合计2.11wt％(理论值为1.743wt％)，说明甘氨酸水溶液在加热条件下，部分缩合脱水转化为甘氨酸二肽、甘氨酸三肽等化合物。将上述甘氨酸水溶液进行膜脱色处理，得到淡黄色的脱色后溶液，然后在减压浓缩釜中减压浓缩至甘氨酸的含量为35wt％，进入粗品结晶釜中冷却至室温以进行结晶，抽滤得到结晶母液和固体产物，并将得到的固体产物烘干，得到甘氨酸的主含量为93.0％的黄棕色晶体(甘氨酸粗品)。

将上述得到的甘氨酸粗品加水溶解，然后加入2wt％的活性炭进行脱色处理，抽滤以分离活性炭，所得到的滤液进入产品精制结晶釜中降温至10℃以进行冷却重结晶，抽滤晶体、烘干，得到重结晶的甘氨酸产品，其甘氨酸的主含量≥96.5％，甘氨酸二肽、海因酸、海因等杂质的含量为3.0wt％，甘氨酸产品外观颜色为淡黄色晶体，产品不能达到饲料级和食品级标准，只能满足工业级甘氨酸标准。抽滤得到的甘氨酸重结晶母液循环至下批次甘氨酸粗品重结晶步骤。经过母液循环套用后，甘氨酸总收率为68.0％(以羟基乙腈计)。

对比实施例3

在拥有进料和搅拌装置的1000ml耐压内衬锆材的反应器中加入纯度为99.0％的碳酸铵145.46克，去离子水371.25克，升温至50℃，得到碳酸铵水溶液。从反应器的进料口用加压泵打入事先预热的40wt％羟基乙腈水溶液71.25克(60℃，pH＝2.0)，羟基乙腈、碳酸铵与水的摩尔比为1:3:46，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，反应器升温至135℃，并且搅拌速度为120r/min，添加羟基乙腈水溶液的速度为4.0g/min，反应物料的液位为58％。羟基乙腈水溶液加料完毕后，密闭反应器，立即升温至160℃，反应器中的压力为4.6MPa，搅拌保温3小时以继续反应。

反应结束后，降温至100℃左右，然后泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸和碳铵水溶液580克，该反应料液为棕黄色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为5.18wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质，甘氨酸的收率为80.2％(以羟基乙腈计)。

将上述得到的反应料液放在电炉上加热至95℃，并且加入占反应料液总质量300ppm的金属锆粉，然后进入汽提塔通过汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，直至未检测出游离氨，然后补加去离子水，得到甘氨酸水溶液，离子色谱分析甘氨酸水溶液中甘氨酸的含量为16.2wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、亚氨基二乙酸(亚氨基二乙腈)、氨三乙酸(氨三乙腈)、海因酸、海因酸酰胺等杂质。将上述甘氨酸水溶液进行膜脱色处理，得到无色透明的脱色后溶液，然后在减压浓缩釜中减压浓缩至甘氨酸的含量为40wt％，进入结晶釜中冷却至室温以进行结晶，抽滤得到结晶母液和固体产物，并将得到的固体产物烘干，得到甘氨酸的主含量为99.0％的白色晶体，经分析完全满足饲料级甘氨酸国家标准(GB7300.102-2019)，甘氨酸总收率为78.8％(以羟基乙腈计)。

对比实施例4

在拥有进料和搅拌装置的1000ml耐压内衬锆材的反应器中加入600克的甘氨酸母液，经离子色谱分析其中甘氨酸的含量为15.0wt％，如下杂质的含量合计为3.0wt％：甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、海因酸和海因酸酰胺。在搅拌状态下立即升温至165℃，保温3小时，然后冷却至100℃左右，泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸水溶液580克，该反应料液为黄棕色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为18.62wt％，未检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、海因酸、海因酸酰胺等杂质，这些杂质完全转化为甘氨酸。

对比实施例5

在拥有进料和搅拌装置的1000ml耐压反应器中(材质为316L)加入600克的甘氨酸母液，经离子色谱分析其中甘氨酸的含量为15.0wt％，如下杂质的含量合计为3.0wt％：甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、海因酸和海因酸酰胺。在搅拌状态下立即升温至165℃，保温3小时，然后冷却至100℃左右，泄压至常压，将得到的反应料液倒入烧杯中，冷却至室温，得到含甘氨酸水溶液600克，该反应料液为黄棕色，离子色谱分析该反应料液中甘氨酸的含量为14.5wt％，检测出甘氨酸二肽、海因、二酮哌嗪、甘氨酸三肽、甘氨酰胺、海因酸、海因酸酰胺等杂质含量合计3.5wt％，说明甘氨酸在加热条件下部分缩合脱水转化为甘氨酸二肽、甘氨酸三肽等化合物。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种饲料和食品级甘氨酸的生产方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)向碳酸铵水溶液中加入羟基乙腈水溶液，在此期间将得到的反应体系升温至100℃～135℃以在锆原料存在下进行反应，并在所述羟基乙腈水溶液的加入完成后，升温至150℃～160℃继续进行所述反应，并控制所述反应的液位为75％以上，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物；

(2)在步骤(1)的反应结束后，在所述锆原料存在下，将得到的反应料液在加热下进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，然后加水得到甘氨酸水溶液；

(3)对所述甘氨酸水溶液进行脱色；然后，在所述锆原料存在下，将得到的脱色溶液进行减压浓缩并对得到的浓缩后的料液降温进行结晶，得到甘氨酸和结晶母液。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(3)得到的所述甘氨酸加水溶解，然后进行脱色和冷却重结晶，分离得到重结晶的甘氨酸和重结晶母液；

优选地，在步骤(1)中，所述羟基乙腈水溶液与所述碳酸铵水溶液的投料摩尔比为1:3；

优选地，在步骤(1)的所述反应体系中的水与羟基乙腈的摩尔比为(43～50):1；

优选地，在步骤(1)中，在加入所述羟基乙腈水溶液之前，将所述碳酸铵水溶液和羟基乙腈水溶液分别预热至50℃～70℃；

优选地，在步骤(1)中，所述羟基乙腈水溶液的浓度为20wt％～65wt％，pH为2～4；

优选地，在步骤(1)中，所述碳酸铵水溶液的浓度为24wt％～33wt％；

优选地，在步骤(1)中，在100℃～135℃下反应10～60min；

优选地，在步骤(1)中，在150℃～160℃下于3.5～5.5MPa的压力下继续反应150～240min；

优选地，在步骤(1)中，控制所述反应的液位为85％以上；

优选地，所述锆原料处于内衬、块、粉的形式；

优选地，所述含锆合金是锆含量为5wt％～30wt％的合金；优选地，所述含锆合金为锆铁合金、锆钴合金、锆铜合金、锆锡合金、锆铝合金、锆铌合金或其任意混合物；

优选地，所述锆盐为无机锆盐；优选地，所述无机锆盐选自酸锆、氯化锆、碳酸锆、硝酸锆、磷酸锆、醋酸锆或其任意混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述反应料液中的甘氨酸的含量为4.5wt％～7.5wt％；

优选地，在步骤(2)中，相对于所述反应料液的质量，所述锆原料的质量占比为300ppm～1000ppm；

优选地，在步骤(2)中，在加热至50℃～110℃下进行所述浓缩并脱除氨和二氧化碳；

优选地，在步骤(2)中，通过汽提进行所述浓缩并脱除氨和二氧化碳，或者通过分开的浓缩和汽提分别进行所述浓缩和所述脱除氨和二氧化碳；

优选地，在步骤(2)中，所述甘氨酸水溶液的浓度为8wt％～20wt％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，采用活性炭或者纳滤膜进行所述脱色；

优选地，在步骤(3)中，将所述脱色溶液减压浓缩至甘氨酸的含量为30wt％～50wt％；

优选地，在步骤(3)中，对所述浓缩后的料液降温至10℃～40℃进行结晶。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将部分或全部的所述结晶母液和任选的重结晶母液循环至步骤(1)中；

优选地，将10wt％～50wt％的所述结晶母液和任选的重结晶母液循环至步骤(1)中。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，将所述结晶母液和任选的重结晶母液进行脱盐；

优选地，将所述结晶母液和任选的重结晶母液进行电渗析脱盐或者色谱脱盐；

优选地，将盐含量高于5wt％的所述结晶母液和任选的重结晶母液进行所述脱盐；

优选地，经过所述脱盐，所述结晶母液和任选的重结晶母液中的盐含量低于0.5wt％；

优选地，采用异相膜电渗析进行所述脱盐。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

i)向预热至50℃～70℃的碳酸铵水溶液中加入预热至50℃～70℃的羟基乙腈水溶液，在此期间将得到的反应体系升温至100℃～135℃以在锆原料存在下进行反应10～60min，并在所述羟基乙腈水溶液的加入完成后，升温至150℃～160℃于3.5～5.5MPa的压力下继续进行所述反应150～240min，并控制所述反应的液位为75％以上，所述羟基乙腈水溶液与所述碳酸铵水溶液的投料摩尔比为1:3，所述反应体系中的水与羟基乙腈的摩尔比为(43～50):1；所述羟基乙腈水溶液的浓度为20wt％～65wt％，pH为2～4；所述碳酸铵水溶液的浓度为24wt％～33wt％，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物；

ii)在步骤(1)的反应结束后，在所述锆原料存在下，将得到的反应料液在加热至50℃～110℃下通过汽提或者通过分开的浓缩和汽提进行浓缩并脱除氨和二氧化碳，然后加水得到甘氨酸水溶液，所述反应料液中的甘氨酸的含量为4.5wt％～7.5wt％，相对于所述反应料液的质量，所述锆原料的质量占比为300ppm～1000ppm，所述甘氨酸水溶液的浓度为8wt％～20wt％；以及

iii)采用活性炭或者纳滤膜对所述甘氨酸水溶液进行脱色；然后，在所述锆原料存在下，将得到的脱色溶液进行减压浓缩至甘氨酸的含量为30wt％～50wt％并对得到的浓缩后的料液降温至10℃～40℃进行结晶，得到甘氨酸和结晶母液。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述的生产方法为间歇、半连续或者连续操作方法中的一种或者多种。

9.一种用于实施权利要求1-8中任一项所述的方法的装置，其中，所述装置包括：

反应器；

加热浓缩单元，所述加热浓缩单元以流体连通的方式连接至所述反应器，并且所述加热浓缩单元包括加热器、汽提塔和任选的加热浓缩釜；

脱色系统，所述脱色系统以流体连通的方式连接至所述加热浓缩单元；

减压浓缩釜，所述减压浓缩釜以流体连通的方式连接至所述脱色系统；

结晶釜，所述结晶釜以流体连通的方式连接至所述减压浓缩釜；

固液分离单元，所述固液分离单元以流体连通的方式连接至所述结晶釜。

10.如权利要求9所述的装置，其中，所述装置还包括预热器和混合器，并且所述混合器以流体连通的方式连接至所述反应器，所述预热器以流体连通的方式连接至所述混合器；优选地，所述混合器为微米级尺寸反应通道或SV型静态混合器；

优选地，所述装置还包括脱盐系统；优选地，所述脱盐系统为电渗析脱盐系统或色谱脱盐系统；

优选地，所述反应器可为2个，在其中一个反应器中于100℃～135℃下进行反应，并在另一反应器中于150℃～160℃下继续进行所述反应；

优选地，所述反应器为串联的管式反应器和釜式反应器；

优选地，所述反应器、汽提塔或加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜至少内衬的材质为锆原料，所述锆原料包括锆、含锆合金、锆盐、氧化锆或其任意的混合物；

优选地，所述含锆合金是锆含量为5wt％～30wt％的合金；优选地，所述含锆合金为锆铁合金、锆钴合金、锆铜合金、锆锡合金、锆铝合金、锆铌合金或其任意混合物；

优选地，所述锆盐为无机锆盐；优选地，所述无机锆盐选自硫酸锆、氯化锆、碳酸锆、硝酸锆、磷酸锆、醋酸锆或其任意混合物；

优选地，所述反应器、汽提塔或加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜的材质为所述含锆合金；

优选地，所述脱色系统为膜脱色系统；

优选地，所述结晶釜包括粗品结晶釜和产品精制结晶釜；

优选地，所述预热器、反应器、汽提塔、加热浓缩釜、减压浓缩釜和结晶釜设有温度调节辅助装置。

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