CN113200882A - 一种非醇析的甘氨酸结晶方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非醇析的甘氨酸结晶方法，所述方法通过在甘氨酸水溶液中加入甘氨酸晶种并控制特定的梯度降温，可以在不需要加入任何额外的有机溶剂的情况下人为调控晶体生长。本发明制得的甘氨酸堆积密度高达0.90g/cm3，加工流动性好，产品纯度高，抽滤晶体的含水量低，基本上无需水洗，无需醇析，所获得的甘氨酸结晶母液可以循环套用，产品烘干时能耗较低，利于后续规模化工业生产应用。

Description

一种非醇析的甘氨酸结晶方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种非醇析的甘氨酸结晶方法。
背景技术
甘氨酸是一种重要的化工产品，主要应用于农药、食品和医药等行业。在农药行业主要用于生产除草剂草甘膦；在食品行业，单独使用和与谷氨酸钠等配合使用作调味剂，也用于合成酒、酿造制品，还可以用作奶油、人造奶油和干酪的添加剂，以延长期保质期；在医药行业，可用作氨基酸制剂、金霉素的缓冲剂和作为金森氏病药物L-多巴的合成原料。除此之外，甘氨酸还可以在有机合成和生物化学中用作生化试剂和溶剂。
全球的甘氨酸产量近80万吨，但是80％的甘氨酸量为工业级，主要用于生产除草剂草甘膦。中国是全球最大的甘氨酸生产国，但是主要生产供草甘膦使用的工业级甘氨酸。目前国内外甘氨酸的生产主要方法主要有以下三种：
(1)氯乙酸法：先将乌洛托品全部投入反应釜内，然后加入氨水，再滴加氯乙酸，在30℃～50℃下进行反应，在72℃～78℃下保温3小时，再经过醇析，得到产品。但是该方法主要存在如下缺点：氯化铵等副产物难以除去，产品与氯化铵分离困难，产生大量难以处理的含盐、含甘氨酸废水，产品质量差，产品中氯离子含量较高，难以克服对后续使用设备的腐蚀性，精制成本高；催化剂乌洛托品无法回收，生产成本高，反应时间长。该方法是国内甘氨酸生产企业普遍采用的工艺，其主要原因是氯乙酸便宜易得，是氯碱行业中氯气的重要下游产品，但是该工艺环境污染较为严重；再者，该方法副产亚氨基二乙酸、氨三乙酸、甲撑氨基乙酸等有机杂质，导致甘氨酸的纯化较为困难，大大限制了甘氨酸的在食品、医药行业中的使用，因此该方法随着国家环保执法力度加强，迟早会被淘汰。
(2)改进施特雷克法：该方法是欧美、日本广泛使用的工艺，该方法以羟基乙腈为原料，经过直接氨化、碱解、脱氨、酸化、脱色、浓缩和纯化等工序制备甘氨酸，该工艺的优点是产品容易精制，生产成本较低，适合大规模化生产。但是该方法的缺点是工艺操作条件苛刻，反应后的脱盐操作较繁杂，反应路线较长，甘氨酸与无机盐、亚氨基二乙酸、氨三乙酸分离困难，尤其是甘氨酸与副产物亚氨基二乙酸分离困难，得到的甘氨酸产品中最大的杂质是硫酸钠和亚氨基二乙酸，经过多次重结晶可以有效的去除硫酸钠，但是亚氨基二乙酸的含量却未见明显的降低，这严重影响了甘氨酸在食品、医药行业中的使用，并且甘氨酸中亚氨基二乙酸的高含量甚至会影响甘氨酸在农药草甘膦中的应用。
(3)直接海因法：该方法以羟基乙腈和碳铵为原料，其羟基乙腈、氨、二氧化碳、水按照一定的投料比，经过高温高压反应，排氨、二氧化碳，生成甘氨酸水溶液，经过脱色、浓缩、冷却结晶得到甘氨酸产品，该生产工艺目前是最清洁的生产工艺，甘氨酸生产过程中只消耗羟基乙腈和水，生产成本低，不产生任何无机盐，甘氨酸分离纯化简单。但是，同样存在问题，甘氨酸生产过程中，产生一些有机杂质如海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺以及未反应的海因，这些化合物如下所示。
Figure BDA0003048313530000021
除了上述杂质外，还会产生亚氨基二乙酸、氨三乙酸杂质，其产生这些杂质的原因是由于羟基乙腈首先与氨反应，生成氨基乙腈，然后在二氧化碳的作用下成环，后经少量的氨解，高温高压，海因环不稳定，分解成甘氨酸和二氧化碳、氨。但是在这过程中，海因环的不完全分解导致产生海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺等杂质，而生成的氨基乙腈继续与羟基乙腈反应，生成亚氨基二乙腈、氨三乙腈，经水解最终产生亚氨基二乙酸、氨三乙酸杂质，这些杂质影响到甘氨酸的品质，尤其是甘氨酸中含有微量的亚氨基二乙酸、氨三乙酸杂质，会影响甘氨酸在食品、医药行业中的使用。再者，因为氰根中的碳氮三键极易发生聚合，特别是在氨化和碱解过程中会有较多的棕色或者黑色焦化聚合物生成，后期欲得到白色的甘氨酸晶体，需要用活性炭进行脱色；另外，在实际生产过程中，反应物料会对生产设备有一定程度的腐蚀，从而导致物料中含有一定的金属离子，而杂质中的亚氨基二乙酸、氨三乙酸都是很好的络合剂，因此料液中金属离子都以金属络合物形式存在而难于分离，并且影响甘氨酸的外观颜色和纯度。
直接海因法是在高温高压下(通常压力为4.0～7.0MPa，温度为80～200℃)合成海因进而水解制备甘氨酸。在实际生产中采用直接海因法生产甘氨酸的收率维持在80％～85％，甘氨酸单次取出率只有72％左右，同时海因水解不彻底，副产物较多，甘氨酸提纯困难，收率较低。直接海因法合成甘氨酸工艺尚处于小试、中试阶段，以专利报道居多，还没有采用直接海因法大规模工业化的案例。国外日本三井东亚公司对直接海因法制备甘氨酸的研究较早；国内研究直接海因法制备甘氨酸技术具有代表性的研究单位有重庆紫光有限责任公司。
日本三井东亚(MITSUI TOATSU CHEMICALS，Inc.)公司的Fujiwara等详细介绍了以羟基乙腈、氨和二氧化碳为原料合成甘氨酸，而后进行浓缩、气体回收、溶液分离、母液套用循环、脱色精制等步骤，获得纯品甘氨酸。专利中详细分析了羟基乙腈浓度、反应温度，反应配料比、停留时间、浓缩条件等对甘氨酸收率的影响，为直接海因法合成甘氨酸技术提供了技术参考。
CN107325015A、CN207646100U和CN106596799A介绍了以羟基乙腈为原料连续化制备甘氨酸的方法。该方法以羟基乙腈、碳源、氨源为原料，经管式填料反应器与釜式串联反应器进行合成、水解反应，后经蒸馏、结晶、分离和干燥后得到高纯甘氨酸，该方法实现了羟基乙腈经海因制备甘氨酸全流程连续化生产。
吴传隆、龙晓钦等(CN104910031B、CN103880690A、CN107963975A)对于直接海因法制备甘氨酸小试和中试工作做了大量工作，提出了一种甘氨酸的清洁连续化生产方法及工艺设备。采用羟基乙腈与碳酸氢氨、氨气、水或者羟基乙腈与二氧化碳、氨气、水经2级控温反应，每一级梯级升温，反应温和，避免羟基乙腈分解，同时未反应的二氧化碳和氨气，可直接反复循环套用。该工艺将海因合成与水解分开，原料转化率高于99％，甘氨酸收率高于98％，且质量稳定。此外，其还报道了采用特殊材质的反应器，不仅可以提高甘氨酸收率，减少羟基乙腈的副产物，尤其是甘氨酸二肽的生成，而且增强了材质的抗腐蚀性。但是该专利并未给出使用特殊材质的反应器对反应杂质的减少的影响和作用，只仅仅从抗腐蚀性上进行了说明。
目前国内生产甘氨酸的方法主要是采用氯乙酸法，部分采用改进施特雷克法(主要是河北诚信和重庆紫光化工)，虽然目前国内工业生产中氯乙酸法和改进施特雷克法已经非常成熟，但是这些现有技术方法在后续的结晶过程中依然存在着产品粒度分布均匀，批次波动较大，需要使用大量的醇进行析晶的方式，有机溶剂使用量较大，生产的甘氨酸产品容易结块，产品质量差、流动性差、堆积密度低等问题。这些问题制约着甘氨酸的生产及使用，使其不能很好的满足市场需求，尤其是对甘氨酸饲料级、食品级和医药级的需求。
目前甘氨酸的结晶主要采用醇析的方式进行结晶，但是该方法最大的问题是得到的甘氨酸产品的流动性差、产品粒度较小且不均匀、堆积密度低，并且使用大量的甲醇等有机溶剂作为溶析剂。目前对母液的回收处理，传统的方法是通过蒸馏、精馏、吸附及萃取等方法除去溶剂，将溶析剂醇回收再利用。但是传统的方法自身的局限性，如能耗过大、设备占地面积大、操作过程复杂、设备维修不便、易引入第三方物质及其溶析剂醇回收率低等，使用醇析的方式对结晶操作要求较高，尤其是安全防爆要求较高，有机溶剂的回收损失率较高，有机溶剂回收能耗较高，从而导致高品质甘氨酸的生产成本增加；母液是由水、醇及少量甘氨酸组成的溶液，如果不对其中的醇进行回收再利用，会造成醇浪费、成本增加及其环境污染等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种非醇析的甘氨酸结晶方法，本发明的方法通过在甘氨酸水溶液中加入甘氨酸晶种并控制特定的梯度降温过程，可以在不需要加入任何额外的有机溶剂的情况下人为调控晶体生长，并且能够生产出粒度较大且均匀、流动性好、堆积密度高的产品，消除产品质量差异，同时避免传统方法中溶析剂醇的使用和回收。
为实现上述目的及其相关目的，在一个方面，本发明提供了一种非醇析的甘氨酸结晶方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)向初始温度为50℃～100℃的甘氨酸水溶液中加入粒度为0.01～1.0mm的甘氨酸晶种；以及
(2)将所述甘氨酸水溶液降温至30℃以下，以使所述甘氨酸水溶液中的甘氨酸结晶，固液分离，得到甘氨酸晶体。
另一方面，本发明提供了一种通过本发明的方法获得的甘氨酸晶体，其中，所述甘氨酸晶体在X-射线粉末衍射图谱中，用2θ值表示在22.414±0.2°、33.821±0.2°、45.531±0.2°、26.121±0.2°、19.573±0.2°、44.714±0.2°处有衍射峰；并且所述甘氨酸晶体的堆积密度为0.90g/cm3以上。
有益效果
本发明制得的甘氨酸晶体为白色结晶颗粒、反光线好，其颗粒大、较均匀，并且呈长、宽比约为1:1～1:2的扁平块状，单个颗粒外观为完整致密的晶体，品质优异。同时，本发明人发现，本发明的甘氨酸晶体流动性好、不容易结块；而且，堆积密度与其X-射线粉末衍射图谱的关键峰位、相对峰强高度有关，本发明制得的甘氨酸堆积密度高达0.90g/cm3甚至更高，加工流动性好，产品纯度高，抽滤晶体的含水量低，基本上无需水洗，无需醇析。本发明的方法无需使用有机溶剂既可实现甘氨酸结晶并获得具有上述高堆积密度的甘氨酸晶体，同时本发明的方法能够实现甘氨酸结晶母液的循环套用，产品烘干时能耗较低，更加安全环保，利于后续规模化工业生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的甘氨酸产品的红外光谱图。
图2为本发明实施例1制得的甘氨酸产品的实物图。
图3为本发明实施例1制得的甘氨酸产品的单个晶体的放大图。
图4为本发明实施例1制得的甘氨酸产品的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1制得的甘氨酸产品的X-粉末衍射图。
图6为对比实施例1得到的甘氨酸产品的X-粉末衍射图。
图7为对比实施例1得到的甘氨酸产品的实物图。
图8为对比实施例1制得的甘氨酸产品的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合示例性的实施方式对本发明进行说明，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
在本发明中，除非另有说明，术语“非醇析”是指在甘氨酸结晶过程中不需要使用任何溶析剂醇。
在本发明中，除非另有说明，术语“约”、“左右”表示在所提及的数值之上和之下10％内的合理范围。例如，粒度为约0.05mm或约0.05mm左右表示粒度可以为0.045～0.055mm。
在一个实施方式中，本发明涉及一种非醇析的甘氨酸结晶方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)向初始温度为50℃～100℃的甘氨酸水溶液中加入粒度为0.01～0.5mm的甘氨酸晶种；以及
(2)将所述甘氨酸水溶液降温至30℃以下，以使所述甘氨酸水溶液中的甘氨酸结晶，固液分离，得到甘氨酸晶体。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述甘氨酸水溶液通过将甘氨酸溶于水、优选去离子水中获得。
在进一步优选的实施方式中，所述甘氨酸为直接海因法制备的甘氨酸粗品。
在进一步优选的实施方式中，所述甘氨酸粗品通过以下方式获得：将羟基乙腈、氨、二氧化碳和水按摩尔投料比为1:6:3:(44～46)投料进行反应，反应温度为140℃～160℃，反应时间为2～3小时；反应结束后，经过汽提脱除未参与反应的二氧化碳和氨，得到甘氨酸稀溶液(优选地，所述甘氨酸稀溶液的甘氨酸质量百分含量为7.0wt％～15wt％)，经过脱色、浓缩、冷却结晶，得到甘氨酸粗品。
在进一步优选的实施方式中，所述甘氨酸粗品中甘氨酸的含量为70wt％～98.5wt％，甘氨酸二肽的质量百分含量为0.01wt％～0.8wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述甘氨酸粗品加水溶解后的甘氨酸饱和水溶液的pH为7～8。
在本发明中，步骤(1)中使用的甘氨酸水溶液为甘氨酸饱和或过饱和水溶液。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述甘氨酸水溶液中的甘氨酸的质量百分含量≤40wt％，例如30wt％～40wt％或30wt％～35wt％。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述甘氨酸水溶液的初始温度为50℃～100℃，优选为60℃～90℃，更优选75℃～85℃，例如80℃～85℃。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，在使所述甘氨酸水溶液的温度降低1～3℃(例如1～2℃)后，再加入所述甘氨酸晶种。本发明人发现，通过使甘氨酸水溶液的温度降低1～3℃后再加入甘氨酸晶种，能够让甘氨酸饱和水溶液体系处于过饱和状态，但是又没有析出大量的甘氨酸，便于加入晶种的时候更好地形成晶核。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述甘氨酸晶种的粒度为0.01～0.5mm，优选0.02～0.5mm，更优选0.05～0.1mm。本发明人发现，通过加入上述特定甘氨酸晶种，可以人为调控晶体生长。甘氨酸晶种的粒度对结晶有影响，当甘氨酸晶种的粒度处于上述范围之外时，甘氨酸结晶的甘氨酸堆积密度降低、且加工流动性降低。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述甘氨酸晶种质量为所述甘氨酸水溶液中的甘氨酸质量的0.5％～5％，优选0.5％～3％，更优选1％～2％。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，将所述甘氨酸水溶液降温至30℃以下，包括边界值；优选地，降温至10℃～20℃。
在一些实施方式中，向所述甘氨酸水溶液中加入甘氨酸晶种后，在步骤(2)中，通过梯度降温使所述甘氨酸水溶液降温至30℃以下。
在优选的实施方式中，所述梯度降温具体为：加入所述甘氨酸晶种后保温搅拌10～60min(例如10～20min、10～30min、10～40min或、10～50min)；然后再降温至70℃～75℃，再以4～6℃/min的平均降温速度降温至30℃以下，降温过程中的搅拌速度为200～850r/min，优选400～800r/min，更优选650～700r/min。
在进一步优选的实施方式中，在使所述初始温度为75℃～85℃的甘氨酸水溶液的温度降低1～3℃后加入所述甘氨酸晶种，然后进行梯度降温以进行甘氨酸结晶，其中，所述梯度降温包括：在加入所述甘氨酸晶种后保温搅拌10～60min；然后以5～25℃/h的平均降温速度降温至70℃～75℃；接着再以4～6℃/min的平均降温速度从70℃～75℃降温至30℃；最后以5～6℃/min的平均降温速度从30℃降温至10℃～20℃。
在优选的实施方式中，从加入所述甘氨酸晶种后到梯度降温至最低温度这一次历程所用的时间为60～80min，例如65～80min、65～75min、68.5～70.5min。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中，将固液分离后的固体和液体(上清液，即甘氨酸结晶母液)再次合并，并重复步骤(1)和步骤(2)的操作8～10次，以进行连续结晶。
在一些实施方式中，本发明还涉及通过本发明的方法获得的甘氨酸晶体，其中，在所述甘氨酸晶体中，所述甘氨酸晶体在X-射线粉末衍射图谱中，用2θ值表示在22.414±0.2°、33.821±0.2°、45.531±0.2°、26.121±0.2°、19.573±0.2°、44.714±0.2°处有衍射峰；并且所述甘氨酸晶体的堆积密度为0.90g/cm3以上。
在一些实施方式中，所述甘氨酸晶体的X射线粉末衍射图谱如图5所示。
在一些实施方式中，在所述结晶方法获得的甘氨酸晶体中，粒径为710μm～2000μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量的百分比≤10％，粒径为150μm～700μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量的百分比≥65％，粒径≤150μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量的百分比≤25％。
本发明的结晶方法获得的甘氨酸晶体的主含量≥99.2％，符合饲料级和食品级甘氨酸标准。
实施例
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体的实验方法通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但非用于限制本发明的内容。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍落入本发明的保护范围。除非另有说明，否则下述实施例和对比实施例中采用的各试剂、材料和装置均为本领域已知的可商购的试剂、材料和装置。除非另有说明，否则下文中的各项操作均为本领域已知的常规操作。其中，实施例中使用的甘氨酸晶种购自日本有机合成药品公司。
实施例1
本实施例中的甘氨酸结晶方法按如下步骤进行：
取重量为500克的经过海因法制备得到的甘氨酸粗品，其中甘氨酸的质量百分含量为95.8wt％、甘氨酸二肽的质量百分含量为0.2wt％，加入到3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，在烧瓶中加入895克去离子水，在200r/min的搅拌速度下搅拌加热至85℃，至粗品甘氨酸完全溶解，然后降温至83℃，向烧瓶中加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的甘氨酸晶种4.79克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，搅拌速度为200r/min，按照表1的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时68.5分钟。
表1
Figure BDA0003048313530000091
Figure BDA0003048313530000101
表1中，从83℃降至70℃的平均降温速率为约14.2℃/h，从70℃降至30℃的平均降温速率为约4℃/min，从30℃降至10℃的平均降温速率为约6℃/min。
停止搅拌，抽出瓶中清液，再次加入到带有甘氨酸粗品和甘氨酸晶种的同一四口烧瓶中，重复上述操作10次以进行连续结晶，溶液中析出甘氨酸晶体，离心，得到甘氨酸湿品，分析湿品含水量为4.0wt％，105℃下烘干2小时，得到甘氨酸产品388.43克，纯度为99.9％，堆积密度为0.91g/cm3，甘氨酸产品的平均取晶率(单次取晶率是指单次取得的甘氨酸晶体质量占当次甘氨酸水溶液中甘氨酸总质量的百分比)为80.28％，取晶率明显提高。图1显示了本实施例制得的甘氨酸红外光谱图，图2显示了本实施例制得的结晶甘氨酸的实物图。甘氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较为均匀，呈长、扁平块状，颗粒的长度集中在150μm～700μm(如图4所示)，其中粒径为710μm～2000μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量10％，粒径为150μm～700μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量65％，粒径≤150μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量25％。图3显示为本实施例制得的甘氨酸的单个晶体放大图，单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述离心得到的清液(1135克，其中甘氨酸质量百分含量为12.5wt％，甘氨酸二肽的质量百分含量为0.15wt％)进行集中浓缩处理，然后再经过脱色、水解、结晶等操作，取得甘氨酸粗品，甘氨酸粗品循环至上述甘氨酸重结晶步骤。
本实施例制得的甘氨酸晶体衍射角2θ＝22.414±0.2°、33.821±0.2°、45.531±0.2°、26.121±0.2°、19.573±0.2°、44.714±0.2°处有衍射峰，如图5所示。
实施例2
本实施例中的甘氨酸结晶方法按如下步骤进行：
取重量为550克的经过海因法制备得到的甘氨酸粗品，其中甘氨酸的质量百分含量为90.8wt％、甘氨酸二肽的质量百分含量为0.8wt％，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，在烧瓶中加入900克去离子水，在850r/min的搅拌速度下搅拌加热至85℃，至粗品甘氨酸完全溶解，然后降温至83℃，向烧瓶中加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的甘氨酸晶种4.79克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，搅拌速度为850r/min，按照实施例1的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时70.5分钟。
停止搅拌，抽出瓶中清液，再次加入到带有甘氨酸粗品和甘氨酸晶种的同一四口烧瓶中，重复上述操作10次以进行连续结晶，溶液中析出甘氨酸晶体，离心，得到甘氨酸湿品，分析湿品含水量为4.1wt％，105℃下烘干2小时，得到甘氨酸产品401.32克，纯度为99.9％，堆积密度为0.90g/cm3，甘氨酸产品的平均取晶率(单次取晶率是指单次取得的甘氨酸晶体质量占当次甘氨酸水溶液中甘氨酸总质量的百分比)为80.28％，取晶率明显提高。甘氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较为均匀，呈长、扁平块状，颗粒的长度集中在150μm～700μm，其中粒径为710μm～2000μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量10％，粒径为150μm～700μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量70％，粒径≤150μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量20％。单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述离心得到的清液进行集中浓缩处理，然后再经过脱色、水解、结晶等操作，取得甘氨酸粗品，甘氨酸粗品循环至上述甘氨酸重结晶步骤。
实施例3
本实施例中的甘氨酸结晶方法按如下步骤进行：
取重量为685克的经过海因法制备得到的甘氨酸粗品湿品，其中甘氨酸的质量百分含量为70.0wt％、甘氨酸二肽的质量百分含量为0.05wt％，水的质量百分含量为29.0wt％，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，在烧瓶中加入885克去离子水，在750r/min的搅拌速度下搅拌加热至80℃，至粗品甘氨酸完全溶解，然后降温至78℃，向烧瓶中加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的甘氨酸晶种4.79克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，搅拌速度为650r/min，按照表2的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时68.5分钟。
表2
Figure BDA0003048313530000121
Figure BDA0003048313530000131
表1中，从78℃降至70℃的平均降温速率为约8.7℃/h，从70℃降至30℃的平均降温速率为约4℃/min，从30℃降至10℃的平均降温速率为约6℃/min。
停止搅拌，抽出瓶中清液，再次加入到带有甘氨酸粗品和甘氨酸晶种的同一四口烧瓶中，重复上述操作10次以进行连续结晶，溶液中析出甘氨酸晶体，离心，得到甘氨酸湿品，分析湿品含水量为3.5wt％，105℃下烘干2小时，得到甘氨酸产品388.43克，纯度为99.9％，堆积密度为0.94g/cm3，甘氨酸产品的平均取晶率(单次取晶率是指单次取得的甘氨酸晶体质量占当次甘氨酸水溶液中甘氨酸总质量的百分比)为80.28％。甘氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较为均匀，呈长、扁平块状，颗粒的长度集中在150μm～700μm，其中粒径为710μm～2000μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量8％，粒径为150μm～700μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量70％，粒径≤150μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量22％。单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述离心得到的清液(1190克，其中甘氨酸质量百分含量为8.05wt％，甘氨酸二肽的质量百分含量为0.04wt％)进行集中浓缩处理，然后再经过脱色、水解、结晶等操作，取得甘氨酸粗品，甘氨酸粗品循环至上述甘氨酸重结晶步骤。
实施例4
该实施例中的可调控晶型的甘氨酸结晶方法按如下步骤进行：
取重量为685克的经过海因法制备得到的甘氨酸粗品湿品，其中甘氨酸的质量百分含量为70.0wt％、甘氨酸二肽的质量百分含量为0.05wt％，水的质量百分含量为29.0wt％，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，在烧瓶中加入900克去离子水，在680r/min的搅拌速度下搅拌加热至78℃，至粗品甘氨酸完全溶解，然后降温至76℃，向烧瓶中加入经过筛网筛过的粒度为0.05mm左右的甘氨酸晶种9.6克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，搅拌速度为680r/min，按照与实施例3相同的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时68.5分钟。
停止搅拌，抽出瓶中清液，再次加入到带有甘氨酸粗品和甘氨酸晶种的同一四口烧瓶中，重复上述操作10次以进行连续结晶，溶液中析出甘氨酸晶体，离心，得到甘氨酸湿品，分析湿品含水量为3.5wt％，105℃下烘干2小时，得到甘氨酸产品388.43克，纯度为99.9％，堆积密度为0.94g/cm3，甘氨酸产品的平均取晶率(单次取晶率是指单次取得的甘氨酸晶体质量占当次甘氨酸水溶液中甘氨酸总质量的百分比)为80.28％。甘氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较为均匀，呈长、扁平块状，颗粒的长度集中在250μm～700μm，其中粒径为710μm～2000μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量5％，粒径为150μm～700μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量84％，粒径≤150μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量11％。单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述离心得到的清液(1190克，其中甘氨酸质量百分含量为8.05wt％，甘氨酸二肽的质量百分含量为0.04wt％)进行集中浓缩处理，然后再经过脱色、水解、结晶等操作，取得甘氨酸粗品，甘氨酸粗品循环至上述甘氨酸重结晶步骤。
上述实施例2～4制得的甘氨酸晶体在外形、性质方面均与实施例1类似。
对比实施例1
取重量为500克的经过海因法制备得到的甘氨酸粗品，其中甘氨酸的质量百分含量为95.8wt％、甘氨酸二肽的质量百分含量为0.2wt％，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，在烧瓶中加入895克去离子水，搅拌加热至85℃，至粗品甘氨酸完全溶解，然后在200r/min的搅拌速度下直接搅拌降温至10℃，析出大量的白色沉淀物，离心，少量水洗，得到甘氨酸湿品，分析湿品含水量为10.5wt％，105℃下烘干2小时，得烘干后得到白色带有结晶粉末状甘氨酸356.43克，纯度为98.9％，堆积密度为0.80g/cm3，甘氨酸取晶率为73.6％；图6显示了本对比实施例制得的甘氨酸产品X-粉末衍射图；图7显示了本对比实施例制得的甘氨酸产品实物图；图8显示了本对比实施例制得的甘氨酸扫描电镜图。
对比实施例2
取重量为500克的经过海因法制备得到的甘氨酸粗品，其中甘氨酸的质量百分含量为95.8wt％、甘氨酸二肽的质量百分含量为0.2wt％，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，在烧瓶中加入895克去离子水，在850r/min的搅拌速度下搅拌加热至85℃，至粗品甘氨酸完全溶解，然后直接两倍体积的甲醇，搅拌析出大量的白色粉末状固体，离心，得到甘氨酸湿品，分析湿品含湿量为11.5wt％，105℃下烘干2小时，得烘干后得到白色带有结晶粉末状甘氨酸447.39克，纯度为98.5％，堆积密度为0.75g/cm3，甘氨酸取晶率为92.0％。
对比实施例2制得的甘氨酸晶体在外形、性质方面均与对比实施例1类似。然而，对比实施例2制得的甘氨酸晶体的堆积密度较低，而且，由于甲醇的使用，难以避免甘氨酸晶体中有机溶剂的残留。
对比实施例3
取重量为685克的经过海因法制备得到的甘氨酸粗品湿品，其中甘氨酸的质量百分含量为70.0wt％、甘氨酸二肽的质量百分含量为0.05wt％，水的质量百分含量为29.0wt％，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，在烧瓶中加入900克去离子水，在680r/min的搅拌速度下搅拌加热至78℃，至粗品甘氨酸完全溶解，然后降温至76℃，向烧瓶中加入经过筛网筛过的粒度为1.0mm左右的甘氨酸晶种9.6克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，搅拌速度为680r/min，按照与实施例3相同的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时68.5分钟。
停止搅拌，抽出瓶中清液，再次加入到带有甘氨酸粗品和甘氨酸晶种的同一四口烧瓶中，重复上述操作10次以进行连续结晶，溶液中析出甘氨酸晶体，离心，得到甘氨酸湿品，分析湿品含水量为3.5wt％，105℃下烘干2小时，得到甘氨酸产品388.43克，纯度为99.9％，堆积密度为0.82g/cm3，甘氨酸产品的平均取晶率(单次取晶率是指单次取得的甘氨酸晶体质量占当次甘氨酸水溶液中甘氨酸总质量的百分比)为80.28％。甘氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较为均匀，呈长、扁平块状，颗粒的长度集中在250μm～700μm，其中粒径为710μm～2000μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量60％，粒径为150μm～700μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量30％，粒径≤150μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量10％。单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述离心得到的清液(1190克，其中甘氨酸质量百分含量为8.05wt％，甘氨酸二肽的质量百分含量为0.04wt％)进行集中浓缩处理，然后再经过脱色、水解、结晶等操作，取得甘氨酸粗品，甘氨酸粗品循环至上述甘氨酸重结晶步骤。
对比实施例4
取重量为685克的经过海因法制备得到的甘氨酸粗品湿品，其中甘氨酸的质量百分含量为70.0wt％、甘氨酸二肽的质量百分含量为0.05wt％，水的质量百分含量为29.0wt％，加入3000毫升带有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，在烧瓶中加入900克去离子水，在680r/min的搅拌速度下搅拌加热至78℃，至粗品甘氨酸完全溶解，然后降温至76℃，向烧瓶中加入经过筛网筛过的粒度为0.005mm左右的甘氨酸晶种9.6克，该晶种在放大镜下观察为颗粒状的规则均一晶体。开启搅拌，搅拌速度为680r/min，按照与实施例3相同的降温方式进行降温结晶，直至温度降低至10℃，共用时68.5分钟。
停止搅拌，抽出瓶中清液，再次加入到带有甘氨酸粗品和甘氨酸晶种的同一四口烧瓶中，重复上述操作10次以进行连续结晶，溶液中析出甘氨酸晶体，离心，得到甘氨酸湿品，分析湿品含水量为3.5wt％，105℃下烘干2小时，得到甘氨酸产品388.43克，纯度为99.9％，堆积密度为0.80g/cm3，甘氨酸产品的平均取晶率(单次取晶率是指单次取得的甘氨酸晶体质量占当次甘氨酸水溶液中甘氨酸总质量的百分比)为80.28％。甘氨酸产品为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大、较为均匀，呈长、扁平块状，颗粒的长度集中在250μm～700μm，其中粒径为710μm～2000μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量5％，粒径为150μm～700μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量30％，粒径≤150μm的甘氨酸晶体占甘氨酸晶体总质量65％。单个颗粒外观为完整致密的晶体。
将上述离心得到的清液(1190克，其中甘氨酸质量百分含量为8.05wt％，甘氨酸二肽的质量百分含量为0.04wt％)进行集中浓缩处理，然后再经过脱色、水解、结晶等操作，取得甘氨酸粗品，甘氨酸粗品循环至上述甘氨酸重结晶步骤。
综上所述，本发明得到的蛋氨酸晶体为白色结晶颗粒，反光性好，其颗粒大小较均匀，呈长、宽比约为1:1～1:2的扁平块状，单个颗粒外观为完整致密的晶体，品质优异。同时发明人发现，其流动性好，不容易结块，自然形成的堆积密度大，无需造粒，堆积密度与其X-射线粉末衍射图谱的关键峰位、相对高度相关，本发明得到的蛋氨酸晶体堆积密度达到了0.90g/cm3以上，加工流动性好，产品纯度高，抽滤晶体的含水量低，基本上无需水洗，产品烘干时能耗低，利于后续规模化工业生产应用。通过控制梯度降温的降温过程以及最低温度，还可以人为调控晶形的大小。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种非醇析的甘氨酸结晶方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)向初始温度为50℃～100℃的甘氨酸水溶液中加入粒度为0.01～0.5mm的甘氨酸晶种；以及
(2)将所述甘氨酸水溶液降温至30℃以下，以使所述甘氨酸水溶液中的甘氨酸结晶，固液分离，得到甘氨酸晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述甘氨酸水溶液通过将甘氨酸溶于水、优选去离子水中获得；
优选地，所述甘氨酸为直接海因法制备的甘氨酸粗品；
优选地，所述甘氨酸粗品中甘氨酸的含量为70wt％～98.5wt％，甘氨酸二肽的含量为0.01wt％～0.8wt％；
优选地，所述甘氨酸粗品加水溶解后的甘氨酸饱和水溶液的pH为7～8。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述甘氨酸粗品通过以下方式获得：将羟基乙腈、氨、二氧化碳和水按摩尔投料比为1:6:3:(44～46)投料进行反应，反应温度为140℃～160℃，反应时间为2～3小时；反应结束后，经过汽提脱除未参与反应的二氧化碳和氨，得到甘氨酸稀溶液，经过脱色、浓缩、冷却结晶，得到所述甘氨酸粗品。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述甘氨酸水溶液中的甘氨酸的含量≤40wt％、优选30wt％～35wt％、更优选30wt％～40wt％；
优选地，在步骤(1)中，所述甘氨酸水溶液的初始温度为50℃～90℃、优选60℃～90℃、更优选75℃～85℃、进一步优选80℃～85℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，使所述甘氨酸水溶液的温度降低1～3℃、优选1～2℃后，再加入所述甘氨酸晶种；
优选地，在步骤(1)中，所述甘氨酸晶种的粒度为0.01～0.5mm、优选0.02～0.5mm、更优选0.05～0.1mm；
优选地，在步骤(1)中，所述甘氨酸晶种的质量为所述甘氨酸水溶液中的甘氨酸质量的0.5％～5％、优选0.5％～3％、更优选1％～2％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述甘氨酸水溶液降温至30℃以下、优选10℃～20℃；
优选地，所述降温通过梯度降温的方式进行；
优选地，所述梯度降温包括：加入所述甘氨酸晶种后保温搅拌10～60min，然后降温至70℃～75℃，接着再以4～6℃/min的平均降温速度降温至30℃以下；
优选地，所述梯度降温过程中的搅拌速度为200～850r/min、优选400～800r/min、更优选650～700r/min。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述方法包括在使所述初始温度为75℃～85℃的甘氨酸水溶液的温度降低1～3℃后加入所述甘氨酸晶种，然后进行梯度降温以进行甘氨酸结晶；
其中，所述梯度降温包括：在加入所述甘氨酸晶种后保温搅拌10～60min；然后以5～25℃/h的平均降温速度降温至70℃～75℃；接着再以4～6℃/min的平均降温速度降温至30℃；最后以5～6℃/min的平均降温速度降温至10℃～20℃。
8.一种通过如权利要求1-7中任一项所述的方法获得的甘氨酸晶体，其中，所述甘氨酸晶体在X-射线粉末衍射图谱中，用2θ值表示在22.414±0.2°、33.821±0.2°、45.531±0.2°、26.121±0.2°、19.573±0.2°、44.714±0.2°处有衍射峰；并且所述甘氨酸晶体的堆积密度为0.90g/cm3以上。
9.如权利要求8所述的甘氨酸晶体，其中，所述甘氨酸晶体的X射线粉末衍射图谱如图5所示。
10.如权利要求8或9所述的甘氨酸晶体，其中，在所述甘氨酸晶体中，粒径为710μm～2000μm的甘氨酸晶体占所述甘氨酸晶体总质量的百分比≤10％，粒径为150μm～700μm的甘氨酸晶体占所述甘氨酸晶体总质量的百分比≥65％，粒径≤150μm的甘氨酸晶体占所述甘氨酸晶体总质量的百分比≤25％。
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