CN106938975A - 一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法。将轻质碳酸钙与氯乙酸水溶液混合搅拌进行中和反应；将反应液过滤后，通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应；胺化液经过浓缩后喷雾干燥获得甜菜碱。或者将胺化液浓缩后，加入盐酸反应后结晶得到甜菜碱盐酸盐。本发明的方法，生产工艺简单，显著降低生产成本，生产过程不产生废水，母液可重复利用，符合绿色生产的要求。与常规生产中普遍采用的钠法相比具有明显投资低、原料单耗低、产品品质好等优点。
Description
技术领域
本发明属于甜菜碱的制备领域，具体为一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法。
背景技术
甜菜碱最早是从甜菜制糖过程产生的废糖蜜中分离出来的一种天然物质，又称甜菜素、三甲基甘氨酸，具有良好理化性能、较好的稳定及抗氧化能力，耐高温及酸碱；其化学结构和氨基酸、胆碱类似，具有多种生物学功能，广泛应用于饲料添加剂、医药工业、农林业生产、食品添加剂、日化等领域。
目前甜菜碱的制备方法主要分为两种：一种是从甜菜糖蜜中提取分离；二是利用化学合成的方法。
随着经济的持续发展，甜菜碱的需求也在不断增加，由于甜菜糖蜜具有一定的区域局限性且供应量有限无法满足甜菜碱的市场需要，生物提取的方法(即从甜菜糖蜜中提取分离)已经远远不能满足生产需要，因此化学合成方法是目前甜菜碱厂家较多采用的方法。
化学合成方法通常采用氯乙酸、氢氧化钠或者碳酸钠、三甲胺为原料进行中和反应、胺化反应，采用离子树脂或者膜分离，再干燥获得甜菜碱，或继续制备甜菜碱盐酸盐，由于钠盐容易结晶，需与甜菜碱分离开才能得到一定纯度的甜菜碱，但结晶钠盐仍然会混到甜菜碱或甜菜碱盐酸盐中，导致产品中杂质含量太高，且产品容易结块，流动性不好。总之，现有的甜菜碱和甜菜碱盐酸盐工艺不容易控制，容易产生副产品，投资较大而产品收率低，且有大量废水产生，有巨大的环境压力。
因此利用化学合成的新方法制备高纯度的甜菜碱和甜菜碱盐酸盐对工业的规模化发展和经济的持续提升具有广阔的意义。
发明内容
本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法。解决了现有生产工艺中存在的产品投资大、或者有较多废水排放的问题。将轻质碳酸钙与氯乙酸水溶液混合搅拌进行中和反应；将反应液过滤后，通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应；胺化液经过浓缩后喷雾干燥获得甜菜碱。或者将胺化液浓缩后，加入盐酸反应后结晶得到甜菜碱盐酸盐。本发明的方法，生产工艺简单，显著降低生产成本，生产过程不产生废水，母液可重复利用，符合绿色生产的要求。与常规生产中普遍采用的钠法相比具有明显投资低、原料单耗低、产品品质好等优点。
本发明的的一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法技术方案是：一种制备甜菜碱的方法，将轻质碳酸钙与氯乙酸水溶液混合搅拌进行中和反应得反应液；将反应液过滤后，通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应得到胺化液；胺化液经过浓缩后喷雾干燥获得甜菜碱。
所述的一种制备甜菜碱的方法，步骤为：
(1)氯乙酸水溶液，在第一设定温度、第一设定pH值下，加入轻质碳酸钙，搅拌使其充分发生中和反应得到反应液；
(2)将步骤(1)反应液过滤后通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应得到胺化液，即甜菜碱母液；
(3)步骤(2)所得胺化液浓缩后进行喷雾干燥处理获得甜菜碱产品。
氯乙酸、轻质碳酸钙、三甲胺的摩尔比为：1:1-1.05:1-1.05。
步骤(1)中氯乙酸水溶液质量百分比浓度为20％-60％。
步骤(1)中第一设定温度为20℃-40℃，第一设定pH值为5-7。
步骤(3)得到的产品为质量百分含量50％-70％的甜菜碱。
优选的，步骤(3)得到的产品为质量百分含量60％的甜菜碱。
步骤(3)中胺化液浓缩后分离得到浓缩液和过量的三甲胺溶液，过量的三甲胺溶液重新返回步骤(2)进行胺化反应。
一种制备甜菜碱盐酸盐的方法，步骤为：
①氯乙酸水溶液，在第一设定温度、第一设定pH值下，加入轻质碳酸钙，搅拌使其充分发生中和反应得到反应液；
②将步骤①反应液过滤后通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应得到胺化液；
③步骤②所得胺化液浓缩，加入盐酸达到第二设定pH值，降温、在第二设定温度下冷冻结晶得到白色晶体，该白色晶体即为甜菜碱盐酸盐。
第一设定温度为20℃-40℃，第一设定pH值为5-7，第二设定pH为1-3，第二设定温度为-8-0℃。
步骤①中氯乙酸水溶液质量百分比浓度为20％-60％；步骤③中盐酸质量百分数为28-32％。
结晶后通过离心分离得到白色晶体。该晶体即仅含水和微量杂质的甜菜碱盐酸盐。
本发明的有益效果是：本发明的制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法解决了现有生产工艺中存在的产品投资大、或者有较多废水排放的问题。将轻质碳酸钙与氯乙酸水溶液混合搅拌进行中和反应；将反应液过滤后，通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应；胺化液经过浓缩后喷雾干燥获得甜菜碱。或者将胺化液浓缩后，加入盐酸反应后结晶得到甜菜碱盐酸盐。胺化液浓缩后得到的过量三甲胺溶液胺化反应装置中重新反应，可充分节省原料，降低成本。
本发明采用轻质碳酸钙作为原料，能够直接生产出50％-70％质量百分比含量的甜菜碱产品，产品残渣少，为均匀的球形颗粒，流动性好，不易结块，通过简单的喷雾干燥即可得到符合要求的产品。本发明方法制备的甜菜碱盐酸盐符合NY/T399--2000中华人民共和国农业行业标准饲料级甜菜碱盐酸盐。
与目前普遍采用的利用氯乙酸、氢氧化钠或碳酸钠、三甲胺合成甜菜碱的方法相比具有明显的投资低、废水排放量低、母液可重复利用、产品品质好(晶体颗粒规则、颜色纯正、杂质含量低)、原料单耗低(原料损耗控制在5％)等优点，易于推广和形成产业化生产，本发明具有广阔的推广前景和市场价值。
附图说明：
图1所示为本发明甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的制备工艺流程图。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
甜菜碱的制备
(1)将氯乙酸溶于水制成30％的溶液注入第一反应釜中，然后在20℃，pH值为6的条件下向氯乙酸溶液中加入轻质碳酸钙，不断搅拌使其充分反应得到反应液。
(2)将反应液过滤后注入第二反应釜，待反应温度降至25℃，向第二反应釜中通入液态三甲胺，开搅拌直至其反应终点得到胺化液，即甜菜碱母液。
(3)将胺化液置于浓缩釜中浓缩至原体积的80％，获得甜菜碱浓缩液和过量的三甲胺溶液。
(4)将过量的三甲胺溶液回收注入第二反应釜中参与胺化反应。
(5)将(3)中所获得的浓缩液直接进入喷雾烘干塔中，130℃烘干得到质量百分数60％的甜菜碱产品。
氯乙酸、轻质碳酸钙、三甲胺的摩尔比为：1:1:1。
制备出的甜菜碱产品参考GB/T13079-2006、GB/T13080-2004等方法，所用仪器包括原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪等，证明本发明产品为饲料级甜菜碱，检测结果如表1所示：
表1
甜菜碱盐酸盐的制备
(6)向前文所述(3)所获得的甜菜碱浓缩液中加入30％盐酸，调节pH为1。
(7)将溶液温度降至-5℃，在此环境中进行结晶，离心分离得到白色结晶物，母液回收利用，该结晶物即为甜菜碱盐酸盐。本发明方法制备的甜菜碱盐酸盐符合NY/T399--2000中华人民共和国农业行业标准饲料级甜菜碱盐酸盐。
实施例2
甜菜碱的制备
(1)将氯乙酸溶于水制成20％的溶液注入反应釜中，然后在20℃，pH值为5的条件下向氯乙酸溶液中加入轻质碳酸钙，不断搅拌使其充分反应。
(2)将反应液过滤后注入第二反应釜，待反应温度降至20℃，向第二反应釜中通入液态三甲胺，开搅拌直至其反应终点得到胺化液，即甜菜碱母液。
(3)将胺化液置于浓缩釜中浓缩至原体积的75％，获得甜菜碱浓缩液和过量的三甲胺溶液。
(4)将过量的三甲胺溶液回收注入第二反应釜中参与胺化反应。
(5)将(3)中所获得的浓缩液直接进入喷雾烘干塔中，130℃烘干即可生产62.7％的甜菜碱产品。
氯乙酸、轻质碳酸钙、三甲胺的摩尔比为：1:1.03:1.03。
制备出的甜菜碱产品参考GB/T13079-2006、GB/T13080-2004等方法，所用仪器包括原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪等，证明本发明产品为饲料级甜菜碱，检测结果如表2所示：
表2
甜菜碱盐酸盐的制备
(6)向前文所述(3)所获得的甜菜碱浓缩液中加入28％盐酸，调节pH为1。
(7)将溶液温度降至0℃，在此环境中进行结晶，离心分离得到白色结晶物，母液回收利用，该结晶物即为甜菜碱盐酸盐。本发明方法制备的甜菜碱盐酸盐符合NY/T399--2000中华人民共和国农业行业标准饲料级甜菜碱盐酸盐。
实施例3
甜菜碱的制备
(1)将氯乙酸溶于水制成60％的溶液注入反应釜中，然后在20℃，pH值为7的条件下向氯乙酸溶液中加入轻质碳酸钙，不断搅拌使其充分反应得到反应液。
(2)将反应液过滤后注入第二反应釜，待反应温度降至30℃，向第二反应釜中通入液态三甲胺，开搅拌直至其反应终点得到胺化液，即甜菜碱母液。
(3)将胺化液置于浓缩釜中浓缩至原体积的80％，获得甜菜碱浓缩液和过量的三甲胺溶液。
(4)将过量的三甲胺溶液回收注入第二反应釜中参与胺化反应。
(5)将(3)中所获得的浓缩液直接进入喷雾烘干塔中，130℃烘干即可生产67.6％的甜菜碱产品。
氯乙酸、轻质碳酸钙、三甲胺的摩尔比为：1:1.05:1.05。
制备出的甜菜碱产品参考GB/T13079-2006、GB/T13080-2004等方法，所用仪器包括原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪等，证明本发明产品为饲料级甜菜碱，检测结果如表1所示：
表1
甜菜碱盐酸盐的制备
(6)向前文所述(3)所获得的甜菜碱浓缩液中加入32％盐酸，调节pH为3。
(7)将溶液温度降至-8℃，在此环境中进行结晶，离心分离得到白色结晶物，母液回收利用，该结晶物即为甜菜碱盐酸盐，本发明方法制备的甜菜碱盐酸盐符合NY/T399--2000中华人民共和国农业行业标准饲料级甜菜碱盐酸盐。
Claims (10)
1.一种制备甜菜碱的方法，其特征在于，将轻质碳酸钙与氯乙酸水溶液混合搅拌进行中和反应得反应液；将反应液过滤后，通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应得到胺化液；胺化液经过浓缩后喷雾干燥获得甜菜碱。
2.根据权利要求1所述的一种制备甜菜碱的方法，其特征在于，步骤为：
(1)氯乙酸水溶液，在第一设定温度、第一设定pH值下，加入轻质碳酸钙，搅拌使其充分发生中和反应得到反应液；
(2)将步骤(1)反应液过滤后通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应得到胺化液；
(3)步骤(2)所得胺化液浓缩后进行喷雾干燥处理获得甜菜碱产品。
3.根据权利要求2所述的一种制备甜菜碱的方法，其特征在于，氯乙酸、轻质碳酸钙、三甲胺的摩尔比为：1:1-1.05:1-1.05。
4.根据权利要求2述的一种制备甜菜碱的方法，其特征在于，步骤(1)中氯乙酸水溶液质量百分比浓度为20％-60％。
5.据权利要求2所述的一种制备甜菜碱的方法，其特征在于，步骤(1)中第一设定温度为20℃-40℃，第一设定pH值为5-7。
6.权利要求2所述的一种制备甜菜碱的方法，其特征在于，步骤(3)得到的产品为质量百分含量50％-70％的甜菜碱。
7.权利要求2所述的一种制备甜菜碱的方法，其特征在于，步骤(3)中胺化液浓缩后分离得到浓缩液和过量的三甲胺溶液，过量的三甲胺溶液重新返回步骤(2)进行胺化反应。
8.一种制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，步骤为：
①氯乙酸水溶液，在第一设定温度、第一设定pH值下，加入轻质碳酸钙，搅拌使其充分发生中和反应得到反应液；
②将步骤①反应液过滤后通入液态三甲胺，搅拌使其充分发生胺化反应得到胺化液；
③步骤②所得胺化液浓缩，加入盐酸达到第二设定pH值，降温、在第二设定温度下冷冻结晶得到白色晶体，该白色晶体即为甜菜碱盐酸盐。
9.根据权利要求8所述的一种制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，第一设定温度为20℃-40℃，第一设定pH值为5-7，第二设定pH为1-3，第二设定温度为-8-0℃。
10.据权利要求8所述的一种制备甜菜碱盐酸盐的方法，其特征在于，步骤①中氯乙酸水溶液质量百分比浓度为20％-60％；步骤③中盐酸质量百分数为28-32％。
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