CN107827766B - 一种γ-氨基丁酸晶型及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种γ‑氨基丁酸新晶型，相应地，本发明还公开了一种γ‑氨基丁酸新晶型的制备方法，包括以下步骤：S1、将γ‑氨基丁酸粗品加入水中，配成初始浓度为0.5～1.0g/mL的γ‑氨基丁酸溶液，向溶液中加入添加剂，升温至50～80℃，搅拌使溶液澄清；S2、将S1产品在50～80℃下减压蒸发水分，得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，经干燥处理即得γ‑氨基丁酸新晶型产品。本发明的γ‑氨基丁酸新晶型产品不易吸湿和聚结，便于后续处理和利用；产品主粒径大且粒度分布均匀、堆密度高、流动性好、便于吸收使用；本发明制备γ‑氨基丁酸新晶型的方法，简单易行、耗能低、经济环保，有利于大规模工业化生产。

Description

一种γ-氨基丁酸晶型及其制备方法
技术领域
本发明涉及医药结晶技术领域，尤其涉及一种γ-氨基丁酸新晶型及其制备方法。
背景技术
γ-氨基丁酸，英文名：γ－aminobutyric acid(GABA)，化学名称：4-氨基丁酸，别名：氨酪酸，哌啶酸，分子式：C4H9NO2，分子量：103.1，性状为白色或近白色结晶性粉末，是一种亲水性氨基酸。结构式如下：
Figure GDA0002364764390000011
γ-氨基丁酸是一种分布在哺乳动物体内的抑制性神经递质，介导40％以上的抑制性神经信号，具有重要的生理功能，在医药生产上具有广泛的应用前景。此外，在食品工业中，γ-氨基丁酸可用于制备食品添加剂、开发功能性乳制品和烘焙食品，还可以应用于运动食品和饮料行业，被中国卫生部批准为新资源食品。
目前，γ-氨基丁酸的研究已引起国内外的广泛重视，现已采用多种方法制备出不同晶型的γ-氨基丁酸。例如，专利CN101928736A、CN103509831A、CN104531795A公开了通过蒸发浓缩γ-氨基丁酸发酵液，向浓缩液中加入95％乙醇，搅拌析出沉淀结晶的方法来制备γ-氨基丁酸。该方法制备的产品晶习呈细针状或片状，色泽发暗，纯度偏低，主粒径偏小，粒度分布不均匀，堆密度低，流动性差，不利于产品的使用和储存。专利CN102242161A公开了通过三效浓缩与直接浓缩结晶的方法来制备γ-氨基丁酸，具体步骤为：将发酵液在三效不同温度条件下蒸发浓缩至一定程度，然后打入真空浓缩结晶罐浓缩出晶，最后在常压条件下自然降温养晶1～1.5小时，从而得到γ-氨基丁酸。该方法制备的产品晶习呈粉末状，暴露于空气中极易吸水聚结成块，给产品的后续处理和利用造成了不便。而且，上述制备方法步骤繁琐，成本高，耗能大，产率低，不适于大规模工业化生产，使用的化学试剂会对人体和环境造成危害。
因此，有必要研发一种主粒径大且粒度分布均匀、不易吸湿和聚结、堆密度高、流动性好、便于吸收使用的γ-氨基丁酸新晶型产品，并相应提供一种简单易行、耗能低、经济环保，有利于大规模工业化生产的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种γ-氨基丁酸新晶型及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种γ-氨基丁酸新晶型，该新晶型的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为14.8°±0.2°，15.7°±0.2°，17.6°±0.2°，18.9°±0.2°，21.0°±0.2°，23.5°±0.2°，27.5°±0.2°，29.9°±0.2°，31.4°±0.2°，32.2°±0.2°，33.3°±0.2°，33.8°±0.2°，35.6°±0.2°，38.3°±0.2°处具有特征吸收峰。
进一步地，所述新晶型经DSC差热分析在(220±2)℃处具有吸热特征峰。
本发明还公开了一种γ-氨基丁酸新晶型的制备方法，包括如下步骤：
S1、将γ-氨基丁酸粗品加入水中，配成初始浓度为0.5～1.0g/mL的γ-氨基丁酸溶液，向溶液中加入添加剂，升温至50～80℃，搅拌使溶液澄清；
S2、将S1产品在50～80℃下减压蒸发水分得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，经干燥处理即得γ-氨基丁酸新晶型产品。
优选地，所述步骤S1中的添加剂为乙酸钠、乙酸钾和乙酸铵中的一种或几种组成的混合物，所述添加剂与所述γ-氨基丁酸粗品的质量比为0.1:100～0.5:100。
优选地，所述步骤S2中减压蒸发水分是在真空度为0.06～0.09MPa的条件下进行的。
优选地，所述步骤S2中减压蒸发掉的水分与初始水分的体积比为30:100～80:100，蒸发时间为0.5～4小时。
优选地，所述步骤S2中干燥处理是指在温度为30～60℃，常压条件下干燥8～12小时。
与现有技术的制备方法不同，本发明所提供的制备方法，是在一定含量的添加剂存在下通过蒸发溶剂来制得本发明所述的γ-氨基丁酸新晶型的，其机理是在添加剂分子作用下，改变了γ-氨基丁酸分子的堆积过程从而控制晶体成核。
本发明的γ-氨基丁酸新晶型及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明的γ-氨基丁酸新晶型产品不易吸湿和聚结，便于后续处理和利用；
(2)本发明的γ-氨基丁酸新晶型产品主粒径大且粒度分布均匀、堆密度高、流动性好、便于吸收使用；
(3)本发明制备γ-氨基丁酸新晶型的方法，简单易行、耗能低、经济环保，有利于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明实施例一中γ-氨基丁酸新晶型的X射线粉末衍射图；
图2是本发明实施例一中γ-氨基丁酸新晶型的DSC差热分析图；
图3是本发明实施例一中γ-氨基丁酸新晶型的SEM图；
图4是现有技术中γ-氨基丁酸晶体晶型的X射线粉末衍射图；
图5是现有技术中γ-氨基丁酸晶体晶型的DSC差热分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本发明公开了一种γ-氨基丁酸新晶型的制备方法，包括如下步骤：
S1、将50gγ-氨基丁酸粗品加入到100mL水中，配成初始浓度为0.5g/mL的γ-氨基丁酸溶液，向溶液中加入0.05g乙酸钠，升温至50℃，搅拌使溶液澄清；
S2、将S1产品在50℃，真空度为0.09Mpa的条件下减压蒸发4小时，蒸发出80mL的水，得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，将湿产物在60℃、常压条件下干燥8h至恒重，得到γ-氨基丁酸新晶型产品。
采用高效液相色谱(HPLC)法对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，产品的纯度为99.5％。
采用日本理学的D/max-rA型X-射线衍射仪对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行XRD测试。如图1所示，产品的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为14.83°，15.67°，17.61°，18.94°，21.02°，23.48°，27.52°，29.90°，31.37°，32.18°，33.31°，33.82°，35.62°，38.30°处有特征吸收峰。
采用差示扫描量热法(DSC)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定。如图2所示，产品在220℃具有一个吸热特征峰。
采用扫描电镜法(SEM)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行表征。如图3所示，产品外观为锥形块状，主粒径为150μm、粒度分布均匀，且不易吸湿和聚结。
将本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品在水平背景石英板上轻微研磨并且涂抹，采用1050/70型的测角仪对γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角进行测定。一般认为休止角越小，则流动性越好，休止角小于40°时可满足生产过程中的流动性需求。测定结果显示制备的γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角为35°，可见产品的流动性较好。
本实施例中γ-氨基丁酸新晶型产品的堆密度为0.8g/mL，可见产品的堆密度较高。
实施例二：
本发明公开了一种γ-氨基丁酸新晶型的制备方法，包括如下步骤：
S1、将100gγ-氨基丁酸粗品加入到100mL水中，配成初始浓度为1g/mL的γ-氨基丁酸溶液，向溶液中加入0.5g乙酸钾，升温至80℃，搅拌使溶液澄清；
S2、将S1产品在80℃，真空度为0.06Mpa的条件下减压蒸发0.5小时，蒸发出30mL的水，得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，将湿产物在30℃、常压条件下干燥12h至恒重，得到γ-氨基丁酸新晶型产品。
采用高效液相色谱(HPLC)法对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，产品的纯度为99.7％。
采用日本理学的D/max-rA型X-射线衍射仪对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行XRD测试。测试结果表明产品的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为14.90°，15.82°，17.51°，18.94°，21.13°，23.43°，27.54°，29.90°，31.31°，32.12°，33.13°，33.92°，35.58°，38.37°处有特征吸收峰。
采用差示扫描量热法(DSC)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，测定结果表明产品在218℃具有一个吸热特征峰。
采用扫描电镜法(SEM)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行表征。扫描电镜照片显示产品外观为锥形块状，主粒径为170μm、粒度分布均匀，且不易吸湿和聚结。
将本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品在水平背景石英板上轻微研磨并且涂抹，采用1050/70型的测角仪对γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角进行测定。一般认为休止角越小，则流动性越好，休止角小于40°时可满足生产过程中的流动性需求。测定结果显示制备的γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角为37°，可见产品的流动性较好。
本实施例中γ-氨基丁酸新晶型产品的堆密度为0.7g/mL，可见产品的堆密度较高。
实施例三：
本发明公开了一种γ-氨基丁酸新晶型的制备方法，包括如下步骤：
S1、将75gγ-氨基丁酸粗品加入到100mL水中，配成初始浓度为0.75g/mL的γ-氨基丁酸溶液，向溶液中加入0.2g乙酸铵，升温至60℃，搅拌使溶液澄清；
S2、将S1产品在60℃，真空度为0.08Mpa的条件下减压蒸发3小时，蒸发出50mL的水，得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，将湿产物在50℃、常压条件下干燥9h至恒重，得到γ-氨基丁酸新晶型产品。
采用高效液相色谱(HPLC)法对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，产品的纯度为99.1％。
采用日本理学的D/max-rA型X-射线衍射仪对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行XRD测试。测试结果表明产品的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为14.78°，15.62°，17.40°，18.90°，21.20°，23.33°，27.48°，29.71°，31.42°，32.21°，33.12°，34.0°，35.61°，38.13°处有特征吸收峰。
采用差示扫描量热法(DSC)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，测定结果表明产品在221℃具有一个吸热特征峰。
采用扫描电镜法(SEM)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行表征。扫描电镜照片显示产品外观为锥形块状，主粒径为140μm、粒度分布均匀，且不易吸湿和聚结。
将本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品在水平背景石英板上轻微研磨并且涂抹，采用1050/70型的测角仪对γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角进行测定。一般认为休止角越小，则流动性越好，休止角小于40°时可满足生产过程中的流动性需求。测定结果显示制备的γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角为34°，可见产品的流动性较好。
本实施例中γ-氨基丁酸新晶型产品的堆密度为0.85g/mL，可见产品的堆密度较高。
实施例四：
本发明公开了一种γ-氨基丁酸新晶型的制备方法，包括如下步骤：
S1、将80gγ-氨基丁酸粗品加入到100mL水中，配成初始浓度为0.8g/mL的γ-氨基丁酸溶液，向溶液中加入0.1g乙酸钠和0.2g乙酸铵，升温至70℃，搅拌使溶液澄清；
S2、将S1产品在70℃，真空度为0.07Mpa的条件下减压蒸发1小时，蒸发出60mL的水，得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，将湿产物在40℃、常压条件下干燥10h至恒重，得到γ-氨基丁酸新晶型产品。
采用高效液相色谱(HPLC)法对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，产品的纯度为99.0％。
采用日本理学的D/max-rA型X-射线衍射仪对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行XRD测试。测试结果表明产品的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为15.0°，15.50°，17.80°，18.94°，21.02°，23.39°，27.58°，29.87°，31.22°，32.31°，33.33°，33.92°，35.46°，38.42°处有特征吸收峰。
采用差示扫描量热法(DSC)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，测定结果表明产品在219℃具有一个吸热特征峰。
采用扫描电镜法(SEM)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行表征。扫描电镜照片显示产品外观为锥形块状，主粒径为165μm、粒度分布均匀，且不易吸湿和聚结。
将本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品在水平背景石英板上轻微研磨并且涂抹，采用1050/70型的测角仪对γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角进行测定。一般认为休止角越小，则流动性越好，休止角小于40°时可满足生产过程中的流动性需求。测定结果显示制备的γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角为36°，可见产品的流动性较好。
本实施例中γ-氨基丁酸新晶型产品的堆密度为0.75g/mL，可见产品的堆密度较高。
实施例五：
本发明公开了一种γ-氨基丁酸新晶型的制备方法，包括如下步骤：
S1、将100gγ-氨基丁酸粗品加入到100mL水中，配成初始浓度为1g/mL的γ-氨基丁酸溶液，向溶液中加入0.2g乙酸钠和0.2g乙酸钾，升温至60℃，搅拌使溶液澄清；
S2、将S1产品在60℃，真空度为0.08Mpa的条件下减压蒸发2.5小时，蒸发出60mL的水，得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，将湿产物在50℃、常压条件下干燥10h至恒重，得到γ-氨基丁酸新晶型产品。
采用高效液相色谱(HPLC)法对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，产品的纯度为99.7％。
采用日本理学的D/max-rA型X-射线衍射仪对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行XRD测试。测试结果表明产品的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为14.80°，15.69°，17.80°，18.81°，21.04°，23.42°，27.48°，30.10°，31.22°，32.21°，33.30°，33.92°，35.53°，38.28°处有特征吸收峰。
采用差示扫描量热法(DSC)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，测定结果表明产品在222℃具有一个吸热特征峰。
采用扫描电镜法(SEM)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行表征。扫描电镜照片显示产品外观为锥形块状，主粒径为170μm、粒度分布均匀，且不易吸湿和聚结。
将本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品在水平背景石英板上轻微研磨并且涂抹，采用1050/70型的测角仪对γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角进行测定。一般认为休止角越小，则流动性越好，休止角小于40°时可满足生产过程中的流动性需求。测定结果显示制备的γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角为37°，可见产品的流动性较好。
本实施例中γ-氨基丁酸新晶型产品的堆密度为0.7g/mL，可见产品的堆密度较高。
实施例六：
本发明公开了一种γ-氨基丁酸新晶型的制备方法，包括如下步骤：
S1、将90gγ-氨基丁酸粗品加入到100mL水中，配成初始浓度为0.9g/mL的γ-氨基丁酸溶液，向溶液中加入0.3g乙酸钾和0.1g乙酸铵，升温至70℃，搅拌使溶液澄清；
S2、将S1产品在70℃，真空度为0.07Mpa的条件下减压蒸发1.5小时，蒸发出50mL的水，得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，将湿产物在40℃、常压条件下干燥12h至恒重，得到γ-氨基丁酸新晶型产品。
采用高效液相色谱(HPLC)法对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，产品的纯度为99.4％。
采用日本理学的D/max-rA型X-射线衍射仪对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行XRD测试。测试结果表明产品的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为15.02°，15.61°，17.62°，19.03°，21.07°，23.49°，27.60°，29.92°，31.28°，32.22°，33.10°，34.0°，35.63°，38.50°处有特征吸收峰。
采用差示扫描量热法(DSC)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行测定，测定结果表明产品在220℃具有一个吸热特征峰。
采用扫描电镜法(SEM)对本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品进行表征。扫描电镜照片显示产品外观为锥形块状，主粒径为155μm、粒度分布均匀，且不易吸湿和聚结。
将本实施例中制备的γ-氨基丁酸新晶型产品在水平背景石英板上轻微研磨并且涂抹，采用1050/70型的测角仪对γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角进行测定。一般认为休止角越小，则流动性越好，休止角小于40°时可满足生产过程中的流动性需求。测定结果显示制备的γ-氨基丁酸新晶型产品的休止角为35°，可见产品的流动性较好。
本实施例中γ-氨基丁酸新晶型产品的堆密度为0.8g/mL，可见产品的堆密度较高。
本发明制备得到的γ-氨基丁酸新晶型晶体，经高效液相色谱(HPLC)检测纯度都在99％以上。产品的晶习呈锥形块状，主粒径在150μm左右且粒度分布较为均匀，相比于常见γ-氨基丁酸晶型晶体的片状或针状晶习，具有更高的堆密度和更好的流动性。
如图4所示，现有技术(专利CN101928736A、CN103509831A、CN104531795A和CN102242161A)公开的γ-氨基丁酸晶型产品的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为13.1°±0.2°，14.2°±0.2°，16.4°±0.2°，21.0°±0.2°，22.1°±0.2°，22.9°±0.2°，23.5°±0.2°，26.2°±0.2°，26.8°±0.2°，28.1°±0.2°，29.5°±0.2°，31.8°±0.2°，33.3°±0.2°，36.5°±0.2°，39.7°±0.2°处有特征吸收峰。如图5所示，差示扫描量热法(DSC)分析表明γ-氨基丁酸晶型产品在(201±2)℃具有一个吸热特征峰。
本发明的γ-氨基丁酸新晶型与专利CN101928736A、CN103509831A、CN104531795A和CN102242161A公开的γ-氨基丁酸晶体晶型相比，其X射线粉末衍射图在衍射角2θ为14.8°±0.2°，15.7°±0.2°，17.6°±0.2°，18.9°±0.2°，27.5°±0.2°，29.9°±0.2°，31.4°±0.2°，32.2°±0.2°，33.8°±0.2°，35.6°±0.2°，38.3°±0.2°处的特征吸收峰有明显区别，本发明通过在结晶过程中使用微量添加剂和减压蒸发结晶操作，改变了γ-氨基丁酸晶体产品晶型和晶习，得到了一种γ-氨基丁酸的新晶型，其DSC吸热特征峰的温度为220℃，较现有技术产品提高了20℃左右，表明本发明产品具有更好的稳定性；本发明的γ-氨基丁酸新晶型产品具有锥形块状外观形态和更大的晶体粒度，明显提高了产品的堆密度和流动性。本发明得到的γ-氨基丁酸新晶型产品更利于其作为新型食品添加剂的包装、存储和使用。
本发明的γ-氨基丁酸新晶型产品和现有技术(专利CN101928736A、CN103509831A、CN104531795A、CN102242161A)的γ-氨基丁酸晶型产品性能如下表所示：
Figure GDA0002364764390000101
本发明的γ-氨基丁酸新晶型及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明的γ-氨基丁酸新晶型产品不易吸湿和聚结，便于后续处理和利用；
(2)本发明的γ-氨基丁酸新晶型产品主粒径大且粒度分布均匀、堆密度高、流动性好、便于吸收使用；
(3)本发明制备γ-氨基丁酸新晶型的方法，简单易行、耗能低、经济环保，有利于大规模工业化生产。

Claims (6)

1.一种γ-氨基丁酸晶型，其特征在于，所述晶型的X射线粉末衍射图在衍射角2θ为14.8°±0.2°，15.7°±0.2°，17.6°±0.2°，18.9°±0.2°，21.0°±0.2°，23.5°±0.2°，27.5°±0.2°，29.9°±0.2°，31.4°±0.2°，32.2°±0.2°，33.3°±0.2°，33.8°±0.2°，35.6°±0.2°，38.3°±0.2°处具有特征吸收峰，所述晶型的晶习为锥形块状。
2.根据权利要求1所述的γ-氨基丁酸晶型，其特征在于，所述晶型经DSC差热分析在(220±2)℃处具有吸热特征峰。
3.一种如权利要求1所述的γ-氨基丁酸晶型的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将γ-氨基丁酸粗品加入水中，配成初始浓度为
Figure FDF0000010379530000011
的γ-氨基丁酸溶液，向溶液中加入添加剂，所述添加剂为乙酸钠、乙酸钾和乙酸铵中的一种或几种组成的混合物，所述添加剂与所述γ-氨基丁酸粗品的质量比为
Figure FDF0000010379530000012
Figure FDF0000010379530000013
升温至
Figure FDF0000010379530000014
搅拌使溶液澄清；
S2、将S1产品在
Figure FDF0000010379530000015
下减压蒸发水分得到悬浮液，然后对悬浮液进行过滤，得到湿产物，经干燥处理即得γ-氨基丁酸晶型产品，其中，所述γ-氨基丁酸晶型产品的纯度大于99％。
4.根据权利要求3所述的γ-氨基丁酸晶型的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中减压蒸发水分是在真空度为
Figure FDF0000010379530000016
的条件下进行的。
5.根据权利要求4所述的γ-氨基丁酸晶型的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中减压蒸发掉的水分与初始水分的体积比为
Figure FDF0000010379530000017
蒸发时间为
Figure FDF0000010379530000018
小时。
6.根据权利要求5所述的γ-氨基丁酸晶型的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中干燥处理是指在温度为
Figure FDF0000010379530000021
常压条件下干燥
Figure FDF0000010379530000022
小时。
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