CN112174843B

CN112174843B - 一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法

Info

Publication number: CN112174843B
Application number: CN202011075131.8A
Authority: CN
Inventors: 冯晓亮; 吴晓秉; 雷宏; 肖金叶; 孔佳欣; 夏雨柔
Original assignee: Quzhou University
Current assignee: Quzhou University
Priority date: 2020-10-10
Filing date: 2020-10-10
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2040-10-10
Also published as: CN112174843A

Abstract

本发明为一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法，利用工业副产氟硅酸为原料，和胺化液中的氯化钠反应，生成的氯化氢与甜菜碱结合制备甜菜碱盐酸盐，同时联产有广泛工业用途的氟硅酸钠产品，实现了氯化钠的综合利用，制得的甜菜碱盐酸盐灼烧残渣含量低，对于甜菜碱工业的规模化生产和提高经济效益，降低环境压力具有十分重要的意义，适用于工业化生产。

Description

一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种精细化学品的制备方法，具体为一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法。

背景技术

甜菜碱盐酸盐，又称三甲胺甘氨酸内酯盐酸盐，Cas号：590-46-5，英文名称为：1-Carboxy-N,N,N-trimethylmethanaminium chloride，白色至微黄色结晶性粉末，味呈酸涩，具吸潮性，易溶于水、乙醇，难溶于乙醚、三氯甲烷，遇碱反应。甜菜碱盐酸盐是一种高效、优质、经济的诱食促长营养型添加剂，可以缓和应激、调节渗透压、增进食欲、稳定维生素、减少脂肪，可作为蛋氨酸和氯化胆碱的替代品，广泛应用于畜、禽、水产养殖及各种宠物动物饲料中。

氟硅酸钠，又名六氟硅酸钠，Cas号：16893-85-9，英文名称：Sodiumhexafluorosilicate，是建筑、建材工业用量最大的氟硅酸盐品种。主要用作搪瓷助溶剂，玻璃乳白剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土凝固剂等，具有广泛的工业用途。

目前甜菜碱盐酸盐的制备方法主要分为两种：天然甜菜糖蜜提取法和化学合成法。由于我国的甜菜资源主要分布在东北和内蒙古，因此天然提取法的应用推广有一定的局限性，化学合成法是目前普遍采用的一种工业化生产的方法。

化学合成法根据所用碱的不同，可细分为钙法和钠法，其中以采用氯乙酸、氢氧化钠（或碳酸钠）和三甲胺为原料通过中和反应、胺化反应制备甜菜碱，再与盐酸反应制备甜菜碱盐酸盐的钠法合成技术最为成熟。

ClCH₂COOH + NaOH → ClCH₂COONa + H₂O

(CH₃)₃N + ClCH₂COONa → (CH₃)₃N⁺CH₂COO^- + NaCl

(CH₃)₃N⁺CH₂COO^-+ HCl → (CH₃)₃N⁺CH₂COO^-.HCl

钠法合成，每生产1吨甜菜碱盐酸盐，同时副产0.381吨氯化钠，除盐工艺一直是甜菜碱及其甜菜碱盐酸盐的技术关键所在，中华人民共和国农业行业标准NY 399-2000灼烧残渣含量的技术指标要求为≤0.2%，甜菜碱盐酸盐中残留的氯化钠是造成产品的灼烧残渣含量偏高的主要原因，残留的氯化钠会导致产品刺激性增加，营养物质易凝结，流动性差，严重地影响了产品的品质。

甜菜碱盐酸盐现有的生产工艺一般采用分段除盐法，首先将胺化液通过浓缩结晶利用甜菜碱和氯化钠溶解度的差异，除去其中一部分氯化钠，但由于甜菜碱的浓度达到50%后（甜菜碱未达到饱和状态），如果继续浓缩，溶液将变得非常粘稠，根本无法通过离心或过滤的方法除去氯化钠，故工业生产中一般只能将胺化液浓缩至50%左右，离心过滤除去部分氯化钠，得到浓缩的胺化液，浓缩液中甜菜碱含量为48-50%，其中氯化钠含量为12.5-13%。

浓缩后的胺化液制备甜菜碱盐酸盐一般采用以下两种方法：（1）直接加入浓盐酸，制得甜菜碱盐酸盐，利用甜菜碱盐酸盐与氯化钠在水中的溶解度不同，结晶分离制得；（2）先采用离子交换法或电渗析法先制得甜菜碱，再通过盐酸酸化制得甜菜碱盐酸盐。

上述第一种方法是目前工业化生产甜菜碱盐酸盐最为普遍的方法，但直接盐酸酸化析晶，离心分离，产品灼烧残渣含量通常在0.5-1.0%左右，很难以达到中华人民共和国农业行业标准NY 399-2000灼烧残渣含量≤0.2%的技术指标要求，需要进一步采用重结晶或醇溶法提纯，母液套用量大，工艺复杂，成本高，大量副产氯化钠难以获得有效利用。第二种方法，先采用离子交换法或电渗析法制得甜菜碱，再通过盐酸酸化制得甜菜碱盐酸盐，工艺复杂，成本高，且制得的甜菜碱本身价格就远高于甜菜碱盐酸盐，不宜工业化。

氟硅酸为制备氢氟酸的工业副产品，价格低廉，售价200-400元/吨，本发明利用氟硅酸为原料，直接和胺化液中的氯化钠反应，生成的氯化氢与甜菜碱结合制备甜菜碱盐酸盐，同时联产有广泛工业用途的氟硅酸钠产品，实现了氯化钠的综合利用，对于甜菜碱工业的规模化生产和提高经济效益，降低环境压力具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决甜菜碱盐酸盐现有生产技术中普遍存在的除盐工艺复杂，能耗高，副产氯化钠难以综合利用，难以获得低灼烧残渣产品的技术问题，提供一种工艺简单合理、产品纯度高、灼烧残渣量低的甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的工业制备方法，具有良好的经济效益和社会环境效益。

钠法合成甜菜碱盐酸盐，由氯乙酸、氢氧化钠和三甲胺为原料进行中和反应和胺化反应后的反应液，其中甜菜碱含量为30-35%，氯化钠含量为15-17.5%。发明人利用氟硅酸和胺化液中的氯化钠反应，生成氟硅酸钠沉淀，副产氯化氢与甜菜碱结合生成甜菜碱盐酸盐。

按质量份数，在反应釜中投入1000份钠法合成甜菜碱的胺化液，其中甜菜碱质量百分比含量为30-35%，氯化钠质量百分比含量为15-17.5%，滴加462.4-616.4份氟硅酸溶液，氟硅酸的质量百分比含量为35-40%，氢氟酸百分比含量为0.5-1%，控制反应温度为5-40℃，搅拌1-5h，过滤，滤饼经水洗涤后干燥制得氟硅酸钠，合并洗涤液和滤液，加入19.5-35份钙化合物，过滤除去不溶物，滤液中加入6-9份二水合草酸，控制反应温度为60-90℃，搅拌0.5-1.5 h后过滤，滤饼用水洗涤后，合并滤液和洗涤液，加热至95-100℃，滴加入15-30份质量百分比含量为15%的双氧水溶液，搅拌1-5 h，加入3-10份硫脲基硅藻土吸附剂，搅拌0.5-2 h，过滤，减压真空浓缩后，结晶，干燥制得白色结晶甜菜碱盐酸盐。

钙化合物包括氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的任何一种或几种的混合物。

其反应式为：

(CH₃)₃N⁺CH₂COO^-+ 2NaCl + H₂SiF₆→ 2(CH₃)₃N⁺CH₂COO^-.HCl+ Na₂SiF_6↓

所述硫脲基硅藻土吸附剂的制备方法为：

步骤一:按重量份计，按照质量份数，将100-120份的硅藻土原土粉碎过筛后，控温600-800℃焙烧40-60min，冷却后将硅藻土放入到400-500份的质量百分比浓度为20%-30%的盐酸中，控温60-70℃，处理30-100min，再加入KH-570硅烷偶联剂3-7份，然后控温60-70℃，搅拌反应2-5h，得到带有双键的硅藻土；

步骤二:然后加入1.2-3.5份油基甜菜碱, 2.2-4.5份烯丙基硫脲,1-3份过氧化苯甲酰，0.6-1.5份硝酸铈， 1-3份明胶，控温70-85℃，搅拌反应2-8h，过滤，水洗，干燥，得到带甜菜碱基团的硅藻土。

所述油基甜菜碱,烯丙基硫脲,与带有双键的硅藻土共聚合，在硅藻土的表面形成带甜菜碱, 硫脲，硅氧烷的聚合物，其反应机理示意为：

技术效果：

（1）由于市售的工业副产的氟硅酸中，通常的氟硅酸的质量百分比含量为35-40%，其中还含有质量百分比含量为0.5-1%的氢氟酸，胺化液与氟硅酸反应经过滤、洗涤后制得氟硅酸钠固体，滤液与钙化合物反应生成氟化钙沉淀，除去残留的氢氟酸，体系中残留的可溶性钙盐再与草酸反应生成草酸钙沉淀除去，残留的草酸则可采用双氧水氧化法除去，母液经浓缩结晶，制得低灼烧残渣的甜菜碱盐酸盐。

（2）本发明在制备的过程中加入硫脲基硅藻土吸附剂不仅起到助滤剂的作用，同时可以吸附一些细小颗粒物，起到净化滤液，降低灼烧残渣量的作用。

（3）油基甜菜碱通过聚合进入硅藻土的表面，可以增加硅藻土与甜菜碱的滤液的充分接触，使吸附剂的微孔也可以进入滤液，硫脲官能团的引入可以增加吸附剂对金属离子的螯合能力，将金属杂质吸附干净。

（4）本发明产品含量99.5%以上，灼烧残渣量0.1%以下,而使用普通硅藻土等量替代硫脲基硅藻土吸附剂，含量97.1%，灼烧残渣0.37%。

附图说明

图1为实施例2制得的甜菜碱盐酸盐的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

甜菜碱盐酸盐含量和灼烧残渣含量采用中华人民共和国农业行业标准NY 399-2000的方法分析。

所述的钠法合成甜菜碱的胺化液为甜菜碱生产过程中氯乙酸和氢氧化钠或碳酸钠中和反应后，与三甲胺反应制得反应液。

实施例1

在反应釜中投入1000g钠法合成甜菜碱的胺化液，其中甜菜碱质量百分比含量为30%，氯化钠质量百分比含量为15%，滴加462.4g氟硅酸溶液（氟硅酸的质量百分比含量为35%，氢氟酸百分比含量为0.5%），控制反应温度为5℃，搅拌反应5h，过滤，滤饼经水洗涤后干燥制得氟硅酸钠，合并洗涤液和滤液，加入19.5g二水钙化合物，搅拌2 h，过滤除去不溶物，滤液中加入9g二水合草酸，控制反应温度为90℃，搅拌反应0.5 h后过滤，滤饼用水洗涤后，合并滤液和洗涤液，加热至95℃，滴加入10g质量百分比含量为25%的双氧水溶液，搅拌5h，加入3g硫脲基硅藻土吸附剂，搅拌0.5h，过滤，减压真空浓缩后，结晶，干燥，制得白色结晶甜菜碱盐酸盐，收率96.2%，含量99.7%，灼烧残渣0.08%。

所述硫脲基硅藻土吸附剂的制备方法为：

步骤一:将100g的硅藻土原土粉碎过筛后，控温600℃焙烧40min，冷却后将硅藻土放入到400g的质量百分比浓度为20%的盐酸中，控温60℃，处理30min，再加入KH-570硅烷偶联剂3g，然后控温60℃，搅拌反应2h，得到带有双键的硅藻土；

步骤二:然后加入1.2g油基甜菜碱, 2.2g烯丙基硫脲,1g过氧化苯甲酰，0.6g硝酸铈，1g明胶，控温70℃，搅拌反应2h，过滤，水洗，干燥，得到带甜菜碱基团的硅藻土。

实施例2

在反应釜中投入1000g钠法合成甜菜碱的胺化液，其中甜菜碱质量百分比含量为35%，氯化钠质量百分比含量为17.5%，滴加 616.4g氟硅酸溶液（氟硅酸的质量百分比含量为35%，氢氟酸百分比含量为1%），控制反应温度为40℃，搅拌反应1h，过滤，滤饼经水洗涤后干燥制得氟硅酸钠，合并洗涤液和滤液，加入35g氢氧化钙，搅拌0.5 h，过滤除去不溶物，滤液中加入6g二水合草酸，控制反应温度为60℃，搅拌1.5 h后过滤，滤饼用水洗涤后，合并滤液和洗涤液，加热至100℃，滴加入20g质量百分比含量为25%的双氧水溶液，搅拌1h，加入5g硫脲基硅藻土吸附剂，搅拌0.5 h，过滤，减压真空浓缩后，结晶，干燥，制得白色结晶甜菜碱盐酸盐，收率96.1%，含量99.7%，灼烧残渣0.07%。

所述硫脲基硅藻土吸附剂的制备方法为：

步骤一:将110g的硅藻土原土粉碎过筛后，控温650℃焙烧45min，冷却后将硅藻土放入到450g的质量百分比浓度为22%的盐酸中，控温63℃，处理50min，再加入KH-570硅烷偶联剂5g，然后控温65℃，搅拌反应3h，得到带有双键的硅藻土；

步骤二:然后加入1.9g油基甜菜碱, 2.8g烯丙基硫脲,1.5g过氧化苯甲酰，0.7g硝酸铈，1.2g明胶，控温74℃，搅拌反应4h，过滤，水洗，干燥，得到带甜菜碱基团的硅藻土。

实施例3

在反应釜中投入1000g钠法合成甜菜碱的胺化液，其中甜菜碱质量百分比含量为32%，氯化钠质量百分比含量为16%，滴加520g氟硅酸溶液（氟硅酸的质量百分比含量为38%，氢氟酸百分比含量为0.75%），控制反应温度为30℃，搅拌反应3h，过滤，滤饼经水洗涤后干燥制得氟硅酸钠，合并洗涤液和滤液，加入26.5g二水钙化合物，搅拌1.5 h，过滤除去不溶物，滤液中加入8g二水合草酸，控制反应温度为85℃，搅拌1h后过滤，滤饼用水洗涤后，合并滤液和洗涤液，加热至98℃，滴加入18g质量百分比含量为25%的双氧水溶液，搅拌4 h，加入7g硫脲基硅藻土吸附剂，搅拌1 h，过滤，减压真空浓缩后，结晶，干燥，制得白色结晶甜菜碱盐酸盐，收率96.2%，含量99.7%，灼烧残渣量0.08%。

所述硫脲基硅藻土吸附剂的制备方法为：

步骤一:将118g的硅藻土原土粉碎过筛后，控温700℃焙烧50min，冷却后将硅藻土放入到490g的质量百分比浓度为27%的盐酸中，控温68℃，处理80min，再加入KH-570硅烷偶联剂6g，然后控温69℃，搅拌反应4h，得到带有双键的硅藻土；

步骤二:然后加入3.3g油基甜菜碱, 4.1g烯丙基硫脲,2g过氧化苯甲酰，1.3g硝酸铈，2.8g明胶，控温81℃，搅拌反应7h，过滤，水洗，干燥，得到带甜菜碱基团的硅藻土。

实施例4

在反应釜中投入1000g钠法合成甜菜碱的胺化液，其中甜菜碱质量百分比含量为33%，氯化钠质量百分比含量为16.5%，滴加510g氟硅酸溶液（氟硅酸的质量百分比含量为40%，氢氟酸百分比含量为0.5%），控制反应温度为25℃，搅拌反应4h，过滤，滤饼经水洗涤后干燥制得氟硅酸钠，合并洗涤液和滤液，加入25g碳酸钙，搅拌1.5 h，过滤除去不溶物，滤液中加入7.5g二水合草酸，控制反应温度为85℃，搅拌1h后过滤，滤饼用水洗涤后，合并滤液和洗涤液，加热至98℃，滴加入20g质量百分比含量为25%的双氧水溶液，搅拌4 h，加入10g硫脲基硅藻土吸附剂，搅拌2 h，过滤，减压真空浓缩后，结晶，干燥，制得白色结晶甜菜碱盐酸盐，收率96.3%，含量99.8%，灼烧残渣量0.08%。

所述硫脲基硅藻土吸附剂的制备方法为：

步骤一:将120g的硅藻土原土粉碎过筛后，控温800℃焙烧60min，冷却后将硅藻土放入到500g的质量百分比浓度为30%的盐酸中，控温70℃，处理100min，再加入KH-570硅烷偶联剂7g，然后控温70℃，搅拌反应5h，得到带有双键的硅藻土；

步骤二:然后加入3.5g油基甜菜碱, 4.5g烯丙基硫脲,3g过氧化苯甲酰，1.5g硝酸铈，3g明胶，控温85℃，搅拌反应8h，过滤，水洗，干燥，得到带甜菜碱基团的硅藻土。

对比例1：

反应釜中投入1000g钠法合成甜菜碱的胺化液，其中甜菜碱质量百分比含量为35%，氯化钠质量百分比含量为17.5%，滴加 616.4g氟硅酸溶液（氟硅酸的质量百分比含量为35%，氢氟酸百分比含量为1%），控制反应温度为40℃，搅拌反应1h，过滤，滤饼经水洗涤后干燥制得氟硅酸钠，合并洗涤液和滤液，加入35g氢氧化钙，搅拌0.5 h，过滤除去不溶物，滤液中加入6g二水合草酸，控制反应温度为60℃，搅拌1.5 h后过滤，滤饼用水洗涤后，合并滤液和洗涤液，加热至100℃，滴加入20g质量百分比含量为25%的双氧水溶液，搅拌1h，加入5g普通硅藻土吸附剂，搅拌0.5 h，过滤，减压真空浓缩后，结晶，干燥，制得白色结晶甜菜碱盐酸盐，收率96.9%，含量97.1%，灼烧残渣0.37%。

对比例2：

所述硫脲基硅藻土吸附剂的制备方法为：

步骤二:然后加入2.8g烯丙基硫脲,1.5g过氧化苯甲酰，0.7g硝酸铈，1.2g明胶，控温74℃，搅拌反应4h，过滤，水洗，干燥，得到带甜菜碱基团的硅藻土。

其它同实施例2；收率96.4%，含量98.0%，灼烧残渣0.17%。

对比例3：

所述硫脲基硅藻土吸附剂的制备方法为：

步骤二:然后加入1.2g油基甜菜碱, 1g过氧化苯甲酰，0.6g硝酸铈， 1g明胶，控温70℃，搅拌反应2h，过滤，水洗，干燥，得到带甜菜碱基团的硅藻土。

其它同实施例1；收率96.6%，含量97.8%，灼烧残渣0.23%。

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，都落入本发明要求保护的范围内。

Claims

1.一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下列步骤：

按质量份数，在反应釜中投入1000份钠法合成甜菜碱的胺化液，其中甜菜碱质量百分比含量为30-35％，氯化钠质量百分比含量为15-17.5％，滴加462.4-616.4份氟硅酸溶液，氟硅酸的质量百分比含量为35-40％，氢氟酸百分比含量为0.5-1％，控制反应温度为5-40℃，搅拌1-5h，过滤，滤饼经水洗涤后干燥制得氟硅酸钠，合并洗涤液和滤液，加入19.5-35份钙化合物，过滤除去不溶物，滤液中加入6-9份二水合草酸，控制反应温度为60-90℃，搅拌0.5-1.5h后过滤，滤饼用水洗涤后，合并滤液和洗涤液，加热至95-100℃，滴加入15-30份质量百分比含量为15％的双氧水溶液，搅拌1-5h，加入3-10份硫脲基硅藻土吸附剂，搅拌0.5-2h，过滤，减压真空浓缩后，结晶，干燥制得白色结晶甜菜碱盐酸盐；

钙化合物为氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的任何一种或几种的混合物；

所述硫脲基硅藻土吸附剂的制备方法为：

步骤一:按重量份计，按照质量份数，将100-120份的硅藻土原土粉碎过筛后，控温600-800℃焙烧40-60min，冷却后将硅藻土放入到400-500份的质量百分比浓度为20％-30％的盐酸中，控温60-70℃，处理30-100min，再加入KH-570硅烷偶联剂3-7份，然后控温60-70℃，搅拌反应2-5h，得到带有双键的硅藻土；

步骤二:然后加入1.2-3.5份油基甜菜碱,2.2-4.5份烯丙基硫脲,1-3份过氧化苯甲酰，0.6-1.5份硝酸铈，1-3份明胶，控温70-85℃，搅拌反应2-8h，过滤，水洗，干燥，得到硫脲基硅藻土吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法，其特征在于：钠法合成甜菜碱的胺化液与氟硅酸反应后的滤液与钙化合物反应除去氢氟酸。

3.根据权利要求1所述的一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法，其特征在于：除去氟化氢后滤液中加入二水合草酸，生成草酸钙，除去残留的钙盐。

4.根据权利要求1所述的一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法，其特征在于：除去残留的钙盐的甜菜碱盐酸盐溶液中加入双氧水除去残留的草酸。

5.根据权利要求1所述的一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法，其特征在于：加入双氧水除去残留的草酸后的甜菜碱盐酸盐溶液加入硫脲基硅藻土进行吸附净化处理。

6.根据权利要求1所述的一种低灼烧残渣甜菜碱盐酸盐联产氟硅酸钠的制备方法，其特征在于：所述的钠法合成甜菜碱的胺化液为甜菜碱生产过程中氯乙酸和氢氧化钠或碳酸钠中和反应后，与三甲胺反应制得反应液。